Fosfor

Fosfor naturalny ma tylko jeden izotop (³¹P), który wykazuje spin jądrowy ½. Umożliwia to wykorzystanie metody magnetycznego rezonansu jądrowego do badań nad strukturą związków fosforu, w tym także struktury związków koordynacyjnych.

Występuje w kilku możliwych odmianach alotropowych:

Fosfor biały pozyskuje się poprzez proces kondensacji par fosforu w normalnych warunkach. Ma postać miękkiej (porównywanej niekiedy do wosku) białej masy o temperaturze topnienia równej 317,3 K. Jego pary powstałe podczas ogrzewania składają się z cząsteczek P₄, czyli takich, jakie występują w tej właśnie odmianie alotropowej.

Jądra atomowe fosforu w tej cząsteczce są umieszczone w narożach czworościanu foremnego. W tworzeniu wiązania σ między atomami fosforu, wg Paulinga i Simonetty, przeważający udział (98%) mają orbitale 3p, zaś znikome znaczenie mają orbitale 3s i 3d. Badania kwantowomechaniczne wykazały, że wiązania te są wygięte. Energia pojedynczego wiązania P-P w cząsteczce P₄ jest stosunkowo mała, co w dużej mierze wyjaśnia dużą aktywność chemiczną tej odmiany fosforu, np. bardzo łatwo reaguje ona z tlenem:

• nie rozdrobniony fosfor biały zapala się w powietrzu już w temp. ok 330 K dając tlenek:

P₄ + 5O₂ →P₄0₁₀ ΔH°= -3096 kJ∙ mol^-1

• w temperaturze pokojowej na powierzchni fosforu obserwujemy emisję słabego, dostrzegalnego w ciemności światła, tzw. chemiluminescencję, co jest wynikiem powolnego procesu utleniania(powstaje P₄O₈). W jego wyniku powstają też niewielkie ilości ozonu;

• w atmosferze powietrza w temperaturze pokojowej zachodzi samorzutny zapłon silnie rozdrobnionego białego fosforu (otrzymuje się go odparowując na bibule roztwór w CS₂, w którym fosfor biały rozpuszcza się szczególnie dobrze).

Poza tym:

• z chlorowcami reaguje gwałtownie już w temperaturze pokojowej;

• z wieloma metalami tworzy fosforki w podwyższonej temperaturze.

• Rozpuszcza się w gorącym KOH tworząc PH₃ oraz dihydrydodioksofosforan potasu (fosfinian potasu):

P₄ + 3KOH + 3H₂O →PH₃ + 3KH₂PO₂

• wydziela z roztworów łatwo dające się zredukować metale (np. Ag, Au, Cu, Pb), przy czym w warunkach tych możliwe jest także powstawanie fosforków:

P₄ + 10CuSO₄ + H₂O → 10 Cu + 4H₃PO₄ + 10H₂SO₄

Fosfor biały przechowuje się i kraja pod wodą ze względu na jego zapalność. Jest także substancją bardzo silnie toksyczną (dawka toksyczna to 0,1 g). Ze względu na te właściwości niezbędna jest szczególna ostrożność w kontakcie z nim. Prócz tego jest nietrwały i i wykazuje tendencję do tworzenia bardziej trwałych odmian, które powstają przez polimeryzację cząsteczek P₄.

Fosfor czerwony tworzy się przez ogrzewanie fosforu białego w temperaturze 450 K bez dostępu powietrza, za to w obecności jodu pełniącego funkcję katalizatora. Uważa się, że przemiana fosforu białego w czerwony polega na pękaniu części wiązań w P₄ i tworzeniu powstałych cząsteczek w nieregularną, trójwymiarową sieć.

Jest ciemnoczerwoną substancją nierozpuszczalną w CS₂, nietoksyczną i wyraźnie mniej aktywną chemicznie niż fosfor biały, tzn:

• zapala się w powietrzu dopiero w temperaturze ponad 670 K

• z fluorowcami reaguje w podwyższonej temperaturze

• nie wydziela metali z wodorów.

Fosfor fioletowy powstaje poprzez długotrwałe ogrzewanie fosforu w temperaturze 800 K, może się także wydzielać podczas krzepnięcia roztworu fosforu białego w stopionym ołowiu lub bizmucie. Jest odmianą krystaliczną o skomplikowanej strukturze przestrzennej.

Fosfor czarny powstaje w wyniku ogrzewania fosforu białego w temperaturze 490 K i pod ciśnieniem 1,2 Gpa (12000 atm).

Jest najtrwalszą z alotropowych odmian fosforu, tworzy sieć przestrzenną o budowie warstwowej, w której każdy atom fosforu tworzy trzy wiązania z trzema sąsiednimi atomami, a kąty pomiędzy wiązaniami są równe 100°. Wykazuje największą tendencję do polimeryzacji spośród wszystkich alotropowych odmian fosforu oraz najgęstsze ułożenie atomów w sieci przestrzennej, skutkiem czego ma największą gęstość spośród odmian tego pierwiastka (2,70 g/cm³)

Ponadto fosfor czarny ma barwę szarą, metaliczny połysk, jest przewodnikiem prądu elektrycznego.

Literatura:

A. Bielański, „Podstawy chemii nieorganicznej”, W-wa 2005

Edyta Warzyszak

---