Miareczkowanie konduktometryczne kwasu solnego

Konduktometria polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego lub oporu roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami obojętnymi w warunkach stosowania napięcia zmiennego o częstotliwości nie przekraczającej ok. 10⁵ Hz.

Zdolność do przewodzenia prądu jest jedna z cech elektrolitów. Nie jest to jednak właściwość swoista dla danego jonu, jak np. potencjał. Wielkość przewodnictwa zależy od wszystkich jonów obecnych w roztworze i od reakcji zachodzących miedzy nimi. Jeżeli jednak stężenia wszystkich soli (z wyjątkiem badanej) są niezmienne, to obserwowane zmiany przewodnictwa można powiązać ze zmianami stężenia badanej soli. Na tej zasadzie opiera się analiza konduktometryczna.

Do pomiaru oporu lub przewodnictwa metali służy mostek Wheatstone'a. Jednak
w odróżnieniu od przewodników metalicznych pomiar oporu elektrolitów może być tylko
w niektórych przypadkach wykonywany przy zastosowaniu prądu stałego. Prąd stały powoduje bowiem zmiany w składzie elektrolitu i na powierzchni elektrod.

Istnieje liniowa zależność pomiędzy stężeniem danego jonu i jego udziałem
w przewodnictwie roztworu, więc można oceniać postęp reakcji wykonując szereg kolejnych pomiarów konduktometrycznych, co jest podstawą metody znanej jako miareczkowanie konduktometryczne. W tej metodzie zmiana przewodnictwa jest powiązana ze zmianą stężenia tego rodzaju jonów, który reaguje w czasie miareczkowania. Miareczkowania konduktometryczne są stosowane do oznaczania wielu związków organicznych
i nieorganicznych przy zastosowaniu reakcji zobojętniania, wytrącania i kompleksowania. Ponadto pomiary przewodnictwa mogą być stosowane do wyznaczenia stałych dysocjacji
i tworzenia kompleksów, pomiarów rozpuszczalności oraz wpływu rozpuszczalnika
w roztworze.

Podobnie jak w przypadku przewodników metalicznych, wartość R oporu zależy nie tylko od wewnętrznych właściwości roztworu, ale od jego długości i powierzchni przekroju:

R = ρ ⋅ l/A

Gdzie: ρ jest opornością właściwą materiału, tzn. opornością między przeciwległymi ścianami sześcianu (tego materiału) o krawędzi 1 cm.

Wartość ρ (wyrażona w Ω⋅ cm.) jest zwykle znacznie większa niż dla metali.
Iloraz l/A w przypadku naczynka konduktometrycznego jest znany jako tzw. „stała naczynka” „K” lub „K_n” wyznaczana przez kalibrowanie roztworem o znanej oporności właściwej.

Odwrotnością oporności właściwej jest przewodnictwo właściwe κ o wymiarze
Ω^-1 ⋅ cm^-1, czyli 1 przez Ω⋅ cm. Mamy więc:

1/R = A/ ρl = κ(A/l) = κ/K_n.

Jeżeli do naczynka, w którym A = 1 cm² i l=1 cm przyłożyć napięcie 1 V, to natężenie prądu w amperach będzie równe wartości κ, czyli 1/R.

Dla roztworów elektrolitów przewodnictwo właściwe jest funkcją stężenia
elektrolitu - w bardzo rozcieńczonych roztworach mocnych (całkowicie dysocjowanych) elektrolitów przewodnictwo staje się proporcjonalne do stężenia.

Przewodnictwo molowe (konduktywność molowa) jest określona wzorem:

Λ = 1000 κ/c (Ω^-1 ⋅mol^-1 · cm²)

gdzie: κ - przewodnictwo właściwe, c - stężenie molowe
Wartość Λ może być wyznaczona z pomiarów R, K_ni c przy pomocy zależności:
Λ = 1000 K_n/cR.

Przewodnictwo molowe rośnie ze wzrostem rozcieńczenia i osiąga wartość graniczną Λ_o, jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu i składa się z granicznych przewodnictw kationów: Λ
i anionów Λ
+ Λ_o = Λ
+ Λ
.
Np. Λ_o (KCl) = 74 + 76 = 150.

Wartości Λ
oraz Λ
mogą być wyznaczane innymi metodami i są charakterystyczne dla każdego rodzaju jonów. Np. w 25^oC: Λ_o (KCl) = 150.

Przykładowe wartości granicznego przewodnictwa molowego jonów

KATIONY	Λ	ANIONY	Λ
H^+	349,82	OH^-	197,60
Na^+	50,10	Cl^-	76,34
K^+	73,50	I^-	76,85
NH	~73	NO	71,46
Ca^2+	122,00	CH3COO^-	40,90
Zn^2+	108,00	ClO	67
Ag^+	61,90	SO	159,60

Widać, że wartości Λ_o jonów wodorowych i wodorotlenowych są znacznie większe
od Λ_o pozostałych jonów, co jest podstawą konduktometrycznych miareczkowań alkacymetrycznych: w przypadku mocnych elektrolitów w miarę postępującego zobojętniania przewodnictwo roztworu maleje, osiąga minimum w punkcie równoważnikowym i znowu wzrasta po jego przekroczeniu. W przypadku zobojętniania słabego elektrolitu (np. kwasu organicznego) mocnym (np. NaOH) otrzymuje się dwie rosnące proste po różnych nachyleniach.

1. Zasada oznaczenia

Konduktometryczne oznaczanie kwasu solnego polega na jego miareczkowaniu mianowanym roztworem wodorotlenku sodu. W wyniku zachodzenia reakcji chemicznej zobojętniania następuje wymiana bardzo ruchliwych jonów hydroniowych H₃O⁺ na mało ruchliwe jony Na⁺. W punkcie końcowym miareczkowania przewodnictwo roztworu osiąga wartość minimalną. Metoda pozwala na dokładne oznaczenie małych ilości substancji, szczególnie w roztworach rozcieńczonych. UWAGA! - PRZED WSZELKIMI CZYNNOŚCIAMI, PROSZĘ SIĘ ZAPOZNAĆ Z KARTĄ CHARAKTERYSTYKI WODOROTLENKU SODU!

2. Aparatura i odczynniki

a) Konduktometr

b) elektroda konduktometryczna

c) termometr lub czujnik temperatury

d) zlewka 100 cm³

e) mieszadło magnetyczne z mieszalnikiem

f) wodorotlenek sodu - roztwór o stężeniu 0,1 mol/dm³

g) pipeta 25 cm³

h) biureta 50 cm³

3. Wykonanie oznaczenia

metoda A

10 cm³ roztworu badanego kwasu solnego przenosi się do naczyńka konduktometrycznego, w którym umieszcza się mieszalnik. Do naczynia wprowadza się elektrodę konduktometryczną i dodaje taka ilość wody destylowanej, aby elektroda była całkowicie zanurzona w roztworze. Elektrodę przewodem łączy się z konduktometrem, włącza mieszadło regulując szybkość mieszania roztworu, uważając, aby wirujący mieszalnik nie uszkodził elektrody. Odczytuje sie wartość przewodnictwa . Dodaje się z biurety stałe objętości roztworu wodorotlenku sodu (0,5 lub 1,0 cm³), mieszając roztwór po każdej dodanej porcji wodorotlenku. Wyniki notuje się zapisując sumaryczna ilość cm³ NaOH i odpowiadające jej wartości przewodnictwa. Miareczkowanie prowadzi się do 7 - 8 pkt pomiarowych po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania, co objawia się wzrastającymi wartościami przewodnictwa. Wykreśla się krzywą miareczkowania konduktometrycznego odkładając na osi odciętych (X) objętość dodawanego roztworu wodorotlenku sodu, a na osi rzędnych (Y) wartości przewodnictwa. Z wykresu znajduje się pkt końcowy miareczkowania konduktometrycznego (pkt przecięcia dwóch gałęzi krzywej miareczkowania) i odpowiadającą mu dokładnie objętość zużytego w oznaczeniu wodorotlenku sodu.

Masa kwasu solnego w roztworze w miligramach wynosi:

m_HCl = V_NaOH * C_NaOH * M_HCl

Gdzie:

V_NaOH - objętość roztworu wodorotlenku sodu [cm³], odczyt z wykresu.

C_NaOH - stężenie roztworu wodorotlenku sodu [mol/dm³]

M_HCl - masa molowa chlorowododoru [g/mol].

Stężenie kwasu solnego oblicza się ze wzoru:

S = m_HCl/V_r

Gdzie V_r - objętość roztworu HCl poddanego analizie [cm³]

.

---