Aldehydy

| otrzymywanie | właściwości | inne | reakcja Cannizzaro | kondensacja aldolowa |

Aldehydy (podobnie ketony) należą do grupy związków zawierających grupę karbonylową C=O, która w znacznym stopniu wpływa na właściwości chemiczne związków tej grupy.  Zarówno aldehydy jak i ketony są produktami utlenienia alkoholi. Aldehydy powstają przez utlenienie alkoholi I-rzędowych, ketony to wynik utlenienia alkoholi II-rzędowych. Obecność wodoru tuż obok grupy karbonylowej w aldehydach powoduje, że utleniają się one dość łatwo dalej do kwasów karboksylowych, zaś pozbawione wodoru ketony utleniają się znacznie trudniej.

Nazwy aldehydów tworzymy przez dodanie do nazwy głównego łańcucha struktury końcówki -al lub tworząc nazwę na podobieństwo nazwy odpowiedniego kwasu, zastępując słowo kwas słowem aldehyd. Niektóre aldehydy maja nazwy zwyczajowe, będące dość powszechnie w użyciu. W uproszczonych, schematycznych wzorach strukturalnych grupę aldehydową zapisujemy jako -CHO:

   Utlenianie alkoholi I-rzędowych np. przez łagodne ogrzewanie z dichromianem potasowym K₂Cr₂O₇ w kwasie siarkowym. Ponieważ otrzymany aldehyd łatwo ulega dalszemu utlenieniu do kwasu karboksylowego, należy go jak najszybciej usunąć ze środowiska reakcji (np. przez oddestylowanie).

Teoretycznie aldehydy można również otrzymać przez redukcje odpowiedniego kwasu karboksylowego. W praktyce stosujemy redukcję odpowiednich chlorków  kwasowych (tak alifatycznych jak i aromatycznych):

 Aldehydy aromatyczne (pochodne benzenu) otrzymujemy także przez utlenianie odpowiednich metylowych pochodnych.

    Ze względu na polaryzacje wiązania C=O węgiel karbonylowy w aldehydach wykazuje pewien niedobór elektronów (przyjmuje częściowy ładunek dodatni) zaś atom tlenu charakteryzuje częściowy ładunek ujemny. Reakcje aldehydów to zatem głównie reakcje addycji nukleofilowej - reagent zawierający ładunek ujemny (np. pochodne amoniaku) atakuje dodatnio naładowany węgiel karbonylu. W aldehydach arylowych, ze wzglądu na tworzenie się struktur rezonansowych,  w których ładunek dodatni przenosi się z węgla aldehydowego na pierścień,  reakcje te przebiegają trudniej niż w aldehydach alifatycznych:

Najbardziej charakterystyczne reakcje addycji nukleofilowej to:

 —  reakcje z kwasem cyjanowodorowym, w wyniku której otrzymujemy cyjanohydrynę, którą można przeprowadzić poprzez hydrolizę grupy nitrylowej CN w -hydroksykwas:

— reakcje z bezwodnym alkoholem prowadzące do otrzymania acetali. Aldehyd zmieszany z bezwodnym alkoholem tworzy nietrwały związek o charakterze zarówno alkoholu jak i eteru, zwany hemiacetalem. W obecności kwasu hemiacetal reaguje dalej z alkoholem dając trwały związek zwany acetalem:

 

Acetale, będąc "podwójnymi" eterami mają właściwości zbliżone do eterów, i tak jak etery ulegają rozpadowi pod wpływem kwasów (patrz). W odróżnieniu jednak od prostych eterów reakcja ta zachodzi wyjątkowo łatwo, już pod wpływem rozcieńczonych kwasów w temperaturze pokojowej

— reakcje addycji nukleofilowej. Związki karbonylowe (aldehydy i ketony) ulegają dość łatwo reakcji addycji nukleofilowej z pochodnymi amoniaku. Produkty addycji są nietrwałe, łatwo tracą cząsteczkę wody dając trwałe pochodne. Produkty takiej reakcji często służą do identyfikacji wyjściowych związków karbonylowych.

Reakcja przebiega według mechanizmu:

Najczęściej stosowane reagenty nukleofilne to hydroksylamina, hydrazyna, fenylohydrazyna i semikarbazyd:

Reakcje redoksowe, w których jedna cząsteczka  związku zachowuje się jak utleniacz a druga cząsteczka tego samego związku jak reduktor, nazywamy reakcjami dysproporcjonowania. Aldehydy, będące pośrednim etapem utlenienia węgla alkoholu mogą zarówno ulegać dalszemu utlenieniu do kwasu jak i redukcji do alkoholu. Reakcja, w której jedna cząsteczka aldehydu  utlenia drugą cząsteczkę aldehydu do kwasu, sama redukując się do alkoholu, nosi nazwę reakcji Cannizzaro. Reakcje takie przebiegają w przypadku aldehydów nie zawierających wodoru w pozycji a, pod wpływem silnie zasadowego środowiska:

Mieszanina dwóch różnych aldehydów także może podlegać reakcji Cannizzaro, dając w efekcie mieszaninę wszelkich możliwych kwasów i alkoholi. Natomiast reakcja Cannizzaro w mieszaninach zawierających aldehyd mrówkowy (HCHO)  przebiega prawie jednokierunkowo, dając w efekcie kwasu mrówkowy (HCOOH) i odpowiedni alkohol.

Jeżeli aldehyd (lub keton) zawiera wodór w pozycji a, to nie ulega reakcji Cannizzaro, natomiast ulega reakcji zwanej kondensacją aldolową. Reakcja ta zachodzi w środowisku słabo alkalicznym lub słabo kwaśnym i polega na połączeniu dwóch cząsteczek aldehydu w cząsteczkę aldolu (aldehydoalkohol) czyli -hydroksyaldehydu. 

Reakcja kondensacji aldolowej może zachodzić także "krzyżowo" pomiędzy dwiema cząsteczkami różnych aldehydów (ketonów). Podobnie jak w reakcji Cannizzaro, w przypadku reakcji aldolowej w mieszaninie aldehydów  otrzymujemy  mieszaninę wszystkich możliwych produktów.

Aldole ulegają bardzo łatwo reakcji dehydratacji (odwodnienia) dając w efekcie nienasycone aldehydy z wiązaniem podwójnym między atomem  i .

Kondensację aldolową wykorzystuje się między innymi do syntezy alkoholi. Łącząc odpowiednie aldehydy (lub ketony) w zaplanowany aldol i uwodorniając ten ostatni, redukujemy zarówno wiązanie podwójne jak i karbonyl, otrzymując nasycony alkohol. Jest to bardzo skuteczna metoda otrzymywania alkoholi o bardziej skomplikowanej strukturze.

    Aldehydy są zazwyczaj cieczami, słabo rozpuszczalnymi w wodzie. Wyjątkami są dwa pierwsze aldehydy - mrówkowy, który jest gazem (t.wrz. -21°C) i octowy, będący bardzo lotną cieczą (t.wrz. 20°C), oba dobrze rozpuszczalne w wodzie. Aldehyd mrówkowy w postaci 40% wodnego roztworu nosi nazwę formaliny, często stosowanej do konserwacji preparatów biologicznych. Aldehydy mrówkowy  występują także w postaci polimerycznej (paraformaldehyd - —(C₂OCH₂O)_n— ), zaś zarówno mrówkowy jak i octowy tworzą także trimery: trioksan w przypadku formaldehydu i paraldehyd w przypadku aldehydu octowego. Obie te postacie są ciałami stałymi:

Związki karbonylowe zmieszane ze stężonym, wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego (wodorosiarczanu(IV) - NaHSO₃), dają produkt addycji, będący krystalicznym ciałem stałym, słabo rozpuszczalnym w wodzie. Stosując tę reakcje, możemy oddzielić związek karbonylowy od innych składników roztworu (poprzez odsączenie krystalicznego osadu), a następnie w miarę potrzeby odtworzyć związek karbonylowy przez potraktowanie osadu kwasem lub zasadą. 

Do wykrywania aldehydów (patrz cukry) służą przede wszystkim reakcje utleniania - szczególnie bardzo charakterystyczna reakcja lustra srebrowego z odczynnikiem Tollensa i reakcja z odczynnikiem Fehlinga (Cu^II —> Cu^I).

Bardzo czułą reakcją dowodzącą obecności aldehydów jest reakcja z odczynnikiem Schiffa - kwasem fuksynosiarkowym(IV). W obecności grupy aldehydowej powstaje charakterystyczne zabarwienie czerwonofioletowe

---