Przedmiot monograficzny: chemia środowiska 18.04.2009r.
Wykład 3
Metale ciężkie dzielimy na:
Pierwiastki niezbędne dla organizmów żywych (mikroelementy) Cu, Zn, Mn, Fe
Pierwiastki niezbędne dla zwierząt Cr, Ni
Pierwiastki zbędne Cd, Pb, Hg
Wspólną cechą tych pierwiastków jest to, że w stosunkowo niewielkiej ilości działają toksycznie na rośliny, ludzi i zwierzęta.
Mogą być przyczyną zatruć ostrych i przewlekłych.
Toksyczne działanie metali ciężkich na organizmy żywe polega przede wszystkim na wywoływaniu zaburzeń w układzie enzymatycznym (blokowanie enzymów), co powoduje zmiany w przebiegu procesów fizjologicznych i biochemicznych, w skrajnych przypadkach prowadzące do obumierania komórek i tkanek.
Wpływają także na zmianę przepuszczalności błon komórkowych i ograniczają tempo fotosyntezy. Wykazują powinowactwo do grup fosforanowych, a także tiulowych i SH (kadm, rtęć i ołów). Obecność rtęci wyraźnie hamuje proces syntezy białka.
Toksyczność metali ciężkich zależy od:
- stopnia skażenia
- właściwości zw.chem., w którym występują
- funkcji biochemicznej jaką pełnią w org.żywych
- drogi wprowadzenia do organizmu
Metale ciężkie w glebach
Głównym źródłem naturalnym metali ciężkich w glebach są skały macierzyste.
Ilości pierwiastków tego pochodzenia, chociaż zależą od składu mineralnego skały, z reguły nie zagrażają żyzności gleby i stanowią tzw. tło geochemiczne (naturalna zawartość).
O zanieczyszczeniu gleb świadczy przekroczenie zawartości stanowiącej tło.
Poza skałą macierzystą do źródeł naturalnych zalicza się substancje powstałe w wyniku erupcji wulkanów oraz pożarów lasów i stepów.
Metale ciężkie:
- wietrzenie skał
- erupcja wulkanów
- procesy glebotwórcze
- pożary lasów
- parowanie oceanów
Działalność gospodarczo-bytowa człowieka stanowi poważne zagrożenie dla stanu środowiska przyrodniczego, w tym także zwiększenie zawartości metali ciężkich w glebach.
Do głównych działów gospodarki, które emitują metale do środowiska zalicza się:
- przemysł i energetykę
- komunikacje i transport
- gospodarkę komunalną
- eksploatację składowisk odpadów
- stosowanie środków ochrony roślin
- nawożenie mineralne
- nawożenie organiczne
- stosowanie materiałów zawierających metale ciężkie (wyroby z tworzyw sztucznych, stopy metali, farby, lakiery)
W glebach wyróżnia się 7 frakcji geochemicznych metali ciężkich:
- jony wymienne
- węglany
- połączenia z tlenkami manganu
- metale zabsorbowane na półtoratlenkach glinu i żelaza
- kompleksy z materią organiczną
- siarczki metali
- trwałe minerały (krzemiany i glinokrzemiany)
Metale występujące w tych frakcjach są w różnym stopniu podatne na przemieszczanie w środowisku.
Podatność ta może się zmieniać poprzez zmianę:
- …………
- wilgotności
- potencjału oksydoredukcyjnego
- ilości i jakości substancji organicznej
W Polsce nie istnieje problem skażenia gleb uprawnych metalami ciężkimi. Przekroczenie zawartości metali w glebie ponad dopuszczalne granice może występować w pobliżu dużych aglomeracji miejskich, w regionach uprzemysłowionych oraz wzdłuż tras komunikacyjnych.
Oceny stopnia zanieczyszczenia wierzchniej warstwy gleb metalami ciężkimi dokonuje się w oparciu o liczby graniczne opracowane przez Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach.
W ocenie tej oprócz zawartości metalu bierze się pod uwagę właściwości decydujące o jego mobilności w glebie i dostępności dla roślin (skład granulometryczny, odczyn, zawartość próchnicy).
Ochrona gleb przed zanieczyszczeniem metalami ciężkimi ma ogromne znaczenie ze względu na trwałość tych pierwiastków w tym środowisku i negatywne skutki ich obecności.
Metale w glebie ulegają różnym reakcjom chem., w wyniku których powstają także połączenia trudno rozpuszczalne, a więc w niewielkiej ilości odprowadzane z plonem i wymywane z gleby.
Całkowite usunięcie metali ze środowiska glebowego byłoby możliwe tylko w wyniku usunięcia zanieczyszczonej warstwy gleby. W praktyce jest to niemożliwe, a więc poszukuje się innych dróg łagodzenia skutków podwyższonej koncentracji tych metali w glebie. Proponowane są metody chemiczne, biologiczne, fizyczne.
Do metod chemicznych zalicza się:
- wapnowanie, mające na celu zmniejszenie rozpuszczalności pierwiastków, a tym samym ograniczenie ich mobilności w środowisku i pobierania przez rośliny
- zwiększenie zawartości materii organicznej w glebie, co powoduje zwiększenie kompleksu sorpcyjnego gleby i silniejszą sorpcję metali
- zwiększenie zawartości fosforu w glebie wpływa na unieruchomienie metali w postaci trudno rozpuszczalnych fosforanów
- dodatek zeolitów i Al.-montmorylonitu oraz Al13, dzięki którym zwiększa się zdolność sorpcyjna gleby i następuje specyficzne wiązanie metali.
Metody biologiczne polegają na:
- doborze do uprawy roślin pobierających niewielkie ilości metali ciężkich
- zwiększeniu plonowania, a tym samym na efekcie rozcieńczenia
- fitoremediacji, a więc usunięciu metali z gleby przy użyciu roślin specjalnych kumulujących duże ilości tych pierwiastków.
Z metod biologicznych dobre efekty, przy zanieczyszczeniu gleb jednym metalem ciężkim, uzyskuje się w wyniku zastosowania fitoremediacji, w ramach której wyróżnia się:
fitoekstrakcję
fitostabilizację
rhizofiltrację
Metody biologiczne, chociaż wymagają dłuższego czasu w porównaniu np. do metod chemicznych, gwarantują utrzymanie aktywności biologicznej gleb. Sukces fitoekstrakcji zależy przede wszystkim od wyboru odpowiedniego gatunku roślin.
Najbardziej pożądane cechy rośliny to:
- duża zdolność do kumulowania metali ciężkich, szczególnie w częściach nadziemnych,
- wytwarzanie dużej biomasy w stosunkowo krótkim czasie
- duża odporność na choroby i szkodniki
- łatwa adaptacja w środowisku
Roślinami, które można wykorzystać w procesie fitoremediacji są: ślazowiec pensylwański, topinambur, wiklina, ligustr, konopie, a nawet kukurydza.
Zastosowanie fitoekstrakcji na szeroką skalę ma wady i zalety.
Zalety:
- zachowanie struktury i aktywności biologicznej gleby
- w przypadku oczyszczania znacznych obszarów jest to prosta metoda
- oczyszczanie gleby prowadzi się In situ
- koszty nie są duże
- stopień społecznej akceptacji wysoki
Wady:
- długi czas potrzebny do jej przeprowadzenia
- ograniczeniem jest stopień skażenia gleby
- skuteczność metody zależy w dużym stopniu od warunków atmosferycznych
W praktyce fitoekstrakcja może być stosowana do oczyszczania terenów szczególnie cennych ze względu na położenie lub stwarzających duże zagrożenie dla użytkowników.
Metody fizyczne (techniczne) preferowane na glebach silnie zanieczyszczonych to:
- orka głęboka w efekcie czego następuje rozcieńczenie metali w większej masie gleby
- częściowe usunięcie metali w wyniku ekstrakcji i zastosowania metod elektrokinetycznych.
Metale ciężkie w roślinach
W środowisku życia roślin znajduje się wiele fitotoksycznych substancji, których stężenie zależy od naturalnych i antropogenicznych procesów zachodzących w środowisku.
Metale ciężkie to pierwiastki, które działają toksycznie na rośliny, a podatność na ich działanie zależy od czynników zarówno biotycznych (gatunek, a często odmiana, stadium rozwojowe - wiek rośliny), jak i abiotycznych (warunki klimatyczne, stężenie, czas działania.
Metale ciężkie pobierane są przez rośliny głównie ze środowiska glebowego za pomocą systemu korzeniowego. Pewna ilość może przedostawać się do komórek i tkanek przez aparaty szparkowe.
Z tego względu pierwsze symptomy toksycznego działania tych pierwiastków pojawiają się w obrębie systemu korzeniowego (uszkodzenie, karłowacenie), a następnie hamowany jest rozwój części nadziemnych i pojawiają się zewnętrzne objawy toksyczne działania metali w postaci chloroz i nekroz.
Objawy toksycznego działania niektórych metali ciężkich u roślin
Arsen- czerwonobrunatne plamy nekrotyczne na starych liściach, żółtobrunatne korzenie, hamowanie wzrostu
Kadm- brunatny brzeg liści, chloroza, pomarszczone liście, brunatne skarłowaciałe korzenie, czerwone żyłki i ogonki, hamowanie wzrostu
Rtęć- silnie skarłowaciałe siewki i korzenie, chloroza, brunatniejące odnogi liści, hamowanie wzrostu
Ołów- ciemnozielone liście, skarłowaciałe, zwiększa ilość pędów.
Pobieranie metali ciężkich przez rośliny zależy od wielu czynników:
- zawartości w glebie zwłaszcza w formie łatwo dostępnej
- odczynu gleby
- jej pojemności sorpcyjnej
- odporność mikrobiologiczna gleby
- wilgotność
-a także gatunku rośliny, a nawet jej odmiany oraz
- fazy rozwojowej
Pobieranie metali przez rośliny można ograniczyć poprzez wapnowanie lub magnesowanie gleby.
Różne gatunki roślin mają niejednakowe zdolności do gromadzenia metali ciężkich. Rośliny dwuliścienne pobierają ich więcej niż jednoliścienne.
W obrębie samej rośliny rozmieszczenie metali nie jest jednakowe.
Najczęściej zawartość ich maleje w kolejności:
Korzenie> liście> pędy> podziemne organy spichrzowe> owoce i nasiona
Roślinami odpornymi na podwyższoną zawartość metali ciężkich w glebie są trawy, a przede wszystkim żywica trwała, pszenica, owies, kukurydza i konopie.
Mało wrażliwe to gryka, słonecznik, rzepak, rzodkiew oleista, rzodkiewka, cebula.
Do roślin wrażliwych zaliczamy: seradelę, koniczynę, szpinak, pietruszkę i burak ćwikłowy.
Mechanizm różnej reakcji poszczególnych gatunków roślin na toksyczne działanie metali ciężkich polegać może na niejednakowej zdolności roślin do absorpcji metali ciężkich lub też na ich odkładaniu w tkankach w formach mało aktywnych.
Niektóre gatunki blokują metale już w korzeniach. Blokada ta polega na tworzeniu kompleksów metali z białkami zawierającymi grupy SH, tzw. chelatyn.
Metale ciężkie w organizmach zwierzęcych
Metale ciężkie występujące w glebie włączane są do łańcucha pokarmowego gleba - roślina - zwierzę, na końcu którego znajduje się człowiek.
W poszczególnych ogniwach tego łańcucha mogą one kumulować się aż do poziomów toksycznych. Właściwości chemiczne i biologiczne metali ciężkich determinują stopień ich szkodliwości dla zwierząt i ludzi. Pierwiastki te charakteryzują się bowiem podatnością na bioakumulację, łatwą absorpcją z przewodu pokarmowego, zdolnością przenikania przez łożysko do płodu oraz przez barierę krew-mózg. Tworzą połączenia z grupami sulfohydrolowymi, iminowymi i wodorotlenowymi, a także uszkadzają budowę kwasów nukleinowych.
Metale ciężkie pobrane przez organizmy zwierzęce kumulują się przede wszystkim w tkankach miękkich - nerkach i wątrobie, w mniejszych ilościach w tkankach twardych i skórnych.
Toksyczność metali zakumulowanych w tkankach miąższowych jest większa niż w tkankach twardych.
Do najgroźniejszych metali ciężkich dla człowieka należą:
- ołów
- rtęć
- kadm
Liczba przedmiotów, do których produkcji lub przetwarzania używane są ołów, rtęć i kadm jest ogromna i obejmuje znaczną część używanych powszechnie rzeczy.
Metale ciężkie spotkać można w bateriach, rozpuszczalnikach, farbach, tworzywach sztucznych, paliwach, olejach, smarach samochodowych, pestycydach, papierosach, termometrach, kicie okiennym oraz wielu innych.
Problem związany z metalami ciężkimi występującymi w środowisku polega na ich wyjątkowej toksyczności jak i na zdolności kumulacji czyli gromadzenia się w organizmie, przy czym do organizmów żywych dostają się bardzo łatwo.
Pierwiastki te wykazują bardzo szkodliwe działanie w stosunku do tkanki nerwowej (mózg, rdzeń kręgowy), mogą również prowadzić do zaburzeń gospodarki wapniowej w organizmie, co zwiększa łamliwość kości w szczególności u starszych osób.
W niektórych przypadkach metale ciężkie sprzyjają powstawaniu nowotworów, mogą uszkadzać wątrobę, nerki oraz stanowią zagrożenie dla płodu, dzięki dużej łatwości z jaką przenikają przez łożysko.
Metale ciężkie odkładają się w szpiku kostnym, śledzionie i nerkach, uszkadzają układ nerwowy - hamują produkcję enzymów odpowiedzialnych za wytwarzanie energii w OUN, powodują anemię, zaburzenia snu, pogarszanie sprawności umysłowej, agresywność.
Kadm
Używany jest do powlekania powierzchni metali zamiast cynku, a także jako składnik lutów i stopów, do wyrobu lamp kadmowych, barwników.
Do atmosfery dostaje się przez emisje przemysłowe.
Kadm jest szeroko rozpowszechniony w przyrodzie oraz w produktach codziennego spożycia.
Jeden papieros zawiera 1-2 mikrogramów kadmu, przy czym 70% przechodzi do wdychanego dymu.
Zatrucia przewlekłe rozwijają się powoli. Pierwszy okres trwa około roku i jest bezobjawowy, można jedynie stwierdzić wyższy poziom kadmu w moczu i we krwi. Dłuższe 2-letnie narażenie, prowadzi do rozwoju przewlekłej kadmicy. Charakteryzuje się ona ogólnym osłabieniem, suchością jamy ustnej, posmakiem metalicznym, brakiem łaknienia, występowania rąbka kadmowego na dziąsłach, okresowymi bólami brzucha i głowy, wzrostem OB i innymi objawami. Po 5 latach występuje bezsenność, pobudliwość nerwowa, zawroty głowy, krwawienia z nosa, bóle mięśniowo-stawowe, zmiany w kościach na tle odwapnienia. Natomiast po kilkunastu latach narażenia zaczynają się nieustające bóle mięśni, osłabienie, bezsenność, duszności, rozedma płuc, uszkodzenie nerek, szpiku oraz zmiany włókniejące w płucach.
Ołów
Jest metalem szeroko stosowanym w różnych gałęziach przemysłu. Jest obecny wszędzie - w powietrzu, glebie, organizmach roślinnych i zwierzęcych.
Do atmosfery dostaje się poprzez emisje przemysłowe z różnych hut, cementowni oraz stalowni, a także przez wzmożoną w ostatnich latach komunikację. Następnie opada lub zostaje wypłukiwany do gleby, gdzie pozostaje przez lata, może też migrować do wód.
Źródłem ołowiu są także produkty zawierające go w swoim składzie: baterie, akumulatory, farby, dodatki do paliw, amunicja stopy do lutów.
W wodzie może się znaleźć przez przestarzałe rury ze spawami zawierającymi ołów oraz zanieczyszczenia pochodzące ze ścieków. W skali indywidualnej palenie tytoniu jest także źródłem ołowiu.
Zaabsorbowany ołów przenika do krwiobiegu, gzie jego część wbudowuje się do czerwonych ciałek krwi - średni czas przebywania wynosi 30dni. Stąd 25-40% jesgo zawartośći przenika do tkanek miękkich około 15% do kości, a pozostała ilość jest wydalana. Czas przebywania w tkankach miękkich wynosi około 30dni, a w kościach 40-90lat u dorosłego człowieka.
Ołów jest silnie wiązany ze związkami o dużej liczbie cząsteczkowej, takich jak: aminokwasy, hemoglobina, enzymy, RNA, DNA; w ten sposób ulega zaburzeniu wiele metabolicznych dróg przemian. Skutkami toksyczności są: zaburzenia tworzenia krwi, nadciśnienie tętnicze, neuropatia, a także uszkodzenia mózgu.
Rtęć
Jest metalem płynnym, łatwo paruje i rozpada na drobne kuleczki, co znacznie zwiększa powierzchnię parowania
Wykorzystuje się ją w przemyśle elektrotechnicznym (prostowniki, lampy jarzeniowe i kwarcowe), przy wyrobie termometrów, barometrów, aparatury naukowo-badawczej, w technologii materiałów wybuchowych (piorunian rtęci), w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym. Znaczenie toksykologiczne ma zarówno rtęć metaliczna jak i sole rtęciowe oraz połączenia organiczne rtęci.
Występuje w 3 formach:
- rtęć organiczna
- nieorganiczna
- metaliczna
Związki organiczne rtęci powodują zatrucia charakteryzujące się długim okresem utajenia. Wchłaniają się przez błonę śluzową przewodu pokarmowego i przez krew zostają rozprowadzone do wszystkich tkanek, a kumulują się w narządach miąższowych głównie: nerkach, wątrobie, mięśniach i kościach. W wyniku działania związków aliklortęciowych uszkodzony zostaje OUN, a skutki są nieodwracalne.
Zaobserwowano, że obecność w diecie szczurów selenu zmniejsza toksyczne objawy zatrucia rtęcią, co może odbywać się poprzez konkurencję w wiązaniu się z niektórymi białkami i aminokwasami.
Rtęć metaliczna bardzo słabo wchłania się przez skórę - 0,1% i z przewodu pokarmowego - 2%. Natomiast bardzo dobrze wchłania się przez ukł.oddechowy - 80%. Spożycie rtęci z termometru nie powoduje więc żadnych objawów toksycznych, jest wydalana w niezmienionej postaci wraz z kałem.
Opary natomiast wykazują znaczną toksyczność.
Rtęć wydala się głównie przez nerki wkrótce po jej wchłonięciu, ale powoli i przez dłuższy czas. Metal ten wydala się także przez gruczoły ślinowe i drażni je powodując ślinotok, który jest jednym ze wczesnych objawów zatrucia. Pierwiastek znajduje się również w pocie.
Przewlekłe zatrucia rtęcią zdarzają się w zakładach pracy, w których używana jest jej postać metaliczna lub sole. Zatrucia te rozwijają się powoli i w odróżnieniu od zatruć ostrych powodują nieodwracalne zmiany w OUN.
Objawy zatrucia przebiegają w następującej kolejności:
Zmiany w jamie ustnej - obrzęk ślinianek, dziąseł i języka
Zęby chwieją się i łatwo wypadają, a w zębodołach tworzą się owrzodzenia
W dziąsłach dookoła kieszonek dziąsłowych osadza się czarny ząbek siarczku rtęciowego, wytrącany przez siarkowodór z rozkładu resztek pokarmowych, może się nie tworzyć, kiedy zachowana jest higiena jamy ustnej
Ślinotok
Bóle i zawroty głowy
Wzmożona pobudliwość nerwowa, trudność skupienia myśli, uczucie znużenia
Drżenia powiek, języka, palców, które w miarę upływu czasu rozszerzają się na całe kończyny
Trudności w mówieniu
Nerwica rtęciowa
Inne
Chorobę z objawami porażenia organów zmysłowych spowodowaną rtęcią nazywa się chorobą Minamata (lub z Minamaty), a jej nazwa pochodzi stąd, że odżywianie się mieszkańców znad zatoki Minamata (której wody, jak się później okazało, były silnie skażone rtęcią pochodzącą z wytwórni acetylenu) rybami spowodowało w 1953r. 121 ostrych zachorowań ( w tym 16 śmiertelnych) z objawami porażenia organów zmysłowych.
Choroby cywilizacyjne: nowotwory, nadciśnienie, alergię, astmę, chorobę wrzodową żołądka i dwunastnicy, zaburzenia słuchu, nerwicę i miażdżyce bezpośrednio lub pośrednio wynikają ze zmian spowodowanych przez człowieka w środowisku i sposobie życia. Największe nasilenie chorób cywilizacyjnych notuje się w krajach najbardziej rozwiniętych, o najwyższej stopie życiowej, podczas gdy kraje ubogie nadal borykają się z wywoływanymi przez pasożyty chorobami zakaźnymi czy z problemem wyżywienia.
Do chorób cywilizacyjnych należą też choroby zawodowe, które występują prawie we wszystkich gałęziach przemysłu, w budownictwie, transporcie, a także rolnictwie. Powstają one w wyniku oddziaływania na zdrowie określonych technologii lub warunków pracy.
PIERWIASTEK |
AKUMULACJA |
DZIAŁANIE TOKSYCZNE |
kadm |
nerki, wątroba, nadnercze, płuca |
|
arsen |
włosy, paznokcie, skóra, kości, wątroba |
|
ołów |
nerki, wątroba, kości, zęby |
|
rtęć |
włosy, paznokcie, nerki, wątroba |
|
Wskaźniki określające dopuszczalne spożycie substancji toksycznych:
ADI - dopuszczalne dzienne spożycie dla człowieka danej substancji toksycznej, wyrażone w mg/kg masy ciała, obejmuje ogólną ilość pierwiastka lub związku która może wnikać do ustroju z pożywieniem i ze wszystkich innych źródeł, bez szkody dla zdrowia .
ADI wynosi PTWI/7.
PTWI - tymczasowe dopuszczalne tygodniowe pobranie danego pierwiastka lub związku toksycznego ze wszystkich źródeł, bez szkody dla zdrowia.
Pb 0,025 mg/kg masy ciała
Cd 0,007 mg/kg m.c.
Hg 0,005 mg/kg m.c.
As 0,025 mg/kg m.c.
Gdy w naszym organizmie jest odpowiednio więcej magnezu - tj. 25 razy więcej, niż trujących metali to szkodliwe działanie ołowiu i kadmu i innych metali ciężkich jest zablokowane.