TECHNIKI SPRZĘŻONE - pozwalają rozdzielać mieszaniny na poszczególne związki.Przygotowanie próby do analizy chromatografii cieczowej:1. wstępne techniki izolacji:- m. ekstrakcji - do tej metody służą rozdzielacze; wykorzystuje się zjawisko różnej rozpuszczalności oznaczanych składników w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych nie mieszających się ze sobą. 2. rozdział za pomocą faz stacjonarnych na widmie chromatograficznym - jest to rozdział wstępny, gdzie w dalszej części znajduje się absorbent, na który wprowadza się badaną próbkę. Na absorbencie zatrzymywane są zanieczyszczenia, a w wycieku bada się oznaczaną substancje, lub na absorbencie analizowany jest oznaczany składnik, a w wycieku wypływają zanieczyszczenia.Zatrzymywanie agalitu na absorbencie (na fazie stałej) nosi nazwę ekstrakcji do fazy stałej.Etapy ekstrakcji ciecz - ciało stałe:1. regeneracja sorbentu (Sorbent - substancja, która gromadzi na swojej powierzchni (adsorbent) albo pochłania całą objętością (absorbent) inną substancję)2. kondycjonowanie kolumny - polega na aktywacji złoża, zwykle przemywa się go metanolem3. adsorpcja - zatrzymywanie na powierzchni, selektywność adsorpcji reguluje się polarnością składników układu 4. elucja - wymywanie składników rozdzielonej mieszaniny.Połączenie chromatografii gazowej ze spektrometrem masowym odbywa się w dwuch separatorach:separator Watsona - Biermanna - wykorzystuje się zjawisko większej szybkości efuzji małych cząsteczek gazu nośnego przez porowatą przegrodę, np. ze szkła spiekanego. Cząsteczki helu o małym ciężarze atomowym przechodzą przez porowatą przegrodę szybciej niż cząsteczki związków organicznych, zwłaszcza o dużym ciężarze cząsteczkowym. Cząsteczki, które przeszły przez przegrodę zostają usunięte przez pompę, natomiast większość związków organicznych z niewielką ilością helu dochodzi do źródła jonów.separator Ryhage - gaz nośny wraz z materiałem organicznym wprowadza się przezcienką dyszę do komory, w której panuje zmniejszone ciśnienie. Cząsteczki helu rozprzestrzeniają się szybciej, opuszczając strumień gazu wylatujący z dyszy. Strumień ten jest następnie kierowany w stronę małego otworu. Przed osiągnięciem go większa część gazu nośnego i niewielka ilość substancji organicznej oddzielają się i zostają usunięte przez pompę rotacyjną, a pozostały wzbogacony materiał organiczny jest odprowadzany do spektrometru masowego. SPEKTROMETRIA MASOWA - jest działem analizy, w której wykorzystuje się zjawisko jonizacji. Zasada działania: analizowane związki są jonizowane, następnie otrzymywane jony rozdziela się w zależności od stosunku m/z oraz mierzy natężenie prądu jonowego odpowiadającego poszczególnym jonom. Widmo masowe składa się z szeregu pików przedstawiających zależności natężenia prądu jonowanego do stosunku masy jonu do jego ładunku. Intensywność najmocniejszego piku wynosi 100%.Wpływ budowy chemicznej na fragmentację cząstek:- wysokość pasma macierzystego jest największa dla związków o prostym łańcuchu i zmniejsza się ze wzrostem masy cząsteczkowej- rozpadowi najłatwiej ulegają cząsteczki przy atomach węgla znajdujących się w rozgałęzieniach- obecność wiązań podwójnych, układów cyklicznych i pierścieni aromatycznych stabilizuje jon macierzysty- związki aromatyczne z podstawnikami alkilowymi są najmniej trwałe w pozycji β- fragmentacja łączy się z eliminacją małych, trwałych cząstek obojętnych, alkenów, alkoholi: CO, H2O, H2S, lub rodników: - OH, -H, -SH, -CN.Schemat układu spektrofotometru mas:Komora jonizacyjna → analizator → detektorUkład wprowadzania próbki stacja obróbki próbki (rejestrator)
Układ wprowadzania próbki może odbywać się przez wlot zimny lub gorący. Próbka wprowadzana przez wlot zimny dostaje się do komory jonizacyjnej na zasadzie różnicy ciśnień. Próbka wprowadzana jest pod ciśnieniem 1,3Pa a w komorze jest ciśnienie 1,3*103PaW komorze próbka ogrzewana jest do temperatury 300C i do komory jonizacyjnej dostaje się pod ciśnieniem.Dozowanie próbek do komory jonizacyjnej za pomocą sondy stosowane jest do próbek stałych, które mają lotności w temp 100-600C. METODY JONIZACJI1. strumieniem elektronów - polega na tym, ze cząsteczki substancji występującej w formie gazowej są bombardowane strumieniem elektronów z katody. Elektrony te są kierowane w poprzek komory jonizacyjnej do anody. Ulegając przyspieszeniu pod wpływem przyłożonego napięcia, zderzając się z analizowaną cząsteczką powodują jej jonizację. Najczęściej stosowane napięcie to 5-10V2. jonizacja chemiczna - polega na tym, ze jonizacja cząsteczek występuje w wyniku reakcji jon- cząsteczka. Do komory jonizacyjnej wprowadza się analizowaną cząsteczkę i gaz obojętny (np. metan). Ilość gazu jest 10tys. razy większe od izolowanej próbki. W pierwszym etapie jonizacji ulega metan. Powstałe jony ułatwiają otrzymanie dużych jonów molekularnych. 3. jonizacja przez elektrorozpylanie - metoda często stosowana. Jej zadaniem jest otrzymanie jonów w wyniku przyłożenia znacznego napięcia (3-5kV) miedzy ściankami kapilary, które umożliwia odparowanie naładowanych kropelek cieczy fazy ruchomej z chromatografu gazowego i desorpcji jonów z wycieku. Metoda ta stosowana jest do oznaczeń substancji, które ulegają jonizacji, np. węglowodanów, peptydów, białek.4. jonizacja przez termorozpylanie - jony polarnych cząstek, które znajdują się w wycieku, z chromatografii HPLC, w skutek podgrzania kapilary i przez rozpylenie w próżniowej komorze ulegają rozproszeniu. W wyniku podgrzania rozpylonej substancji następuje zjawisko jonizacji, następnie utworzenie jonów fragmentarycznych.
ANALIZATORY - ich zadaniem jest uszeregowanie otrzymanych jonów według rosnącego stosunku ich masy do ładunku. Podział:* magnetyczne - jest to rura wygięta pod kątem 90˚ lub 60˚ umieszczona w stałym polu magnetycznym. Jony z komory jonizacyjnej poruszają się prostopadle do osi i działają dwie siły: dośrodkowa magnetyczna i odśrodkowa magnetyczna. Siły te powodują rozkład według ich mas i ładunku.* z podwójnym ogniskowaniem - charakteryzują się dużą rozdzielczością; wytwarzają dwa pola: magnetyczne i elektryczne. Spektrometr mas z podwójnym ogniskowaniem posiada dwa sektory:I - sektor elektryczny - nadaje prędkość jonom, w którym tor jonów zależy od ich energii kinetycznej.II - sektor magnetyczny - jony zmieniają swój kierunek, ogniskuje jony w zależności od stosunku ich masy do ładunku.* czasu przelotu - działanie polega na tym, ze jony które przechodzą z komory jonizacyjnej dostają się do specjalnej komory w kształcie rury. Ich szybkość poruszania w tej komorze zależy od stosunku ich mas do ładunku.* kwadrupolowe - stosowane jako filtr masowy. Zbudowany jest z dwóch elektrod, do których porami po przekątnej przyłożone są dwa rodzaje napięcia. Działanie jego polega na tym, ze przy zmianie napięcia przepuszczane są jony o jednakowym stosunku masy do ładunku. Powstałe jony ulegają zobojętnieniu na ściankach analizatora. Zaleta tych analizatorów jest prosta budowa, stosunkowo małe wymiary, wadą jest mała rozdzielczość.DETEKTORY to fotopowielacze, które przetwarzają analizowane dane jako widmo oraz masy analizowanych jonów.ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRII MASOWEJ:- identyfikacja i ilościowe oznaczenie pierwiastków śladowych- identyfikacja i ilościowe oznaczenie śladowych ilości związków organicznych- identyfikacja i badanie struktury związków organicznych- służy do oznaczania pestycydów w wodzie, powietrzu i glebie.Spektrometria masowa pozwala wyznaczyć wzór sumaryczny oznaczanych sub. na podstawie pasma macierzystego. Identyfikacja nieznanych sub. jest przeprowadzana na podstawie bibliotek widm masowych. Widma masowe jest charakterystyczne dla danego związku. Blisko spokrewnione związki pod względem budowy dają widmo masowe bardzo podobne, ze względu na podobną fragmentacje. Spektrometria masowa pozwala uzyskać max. Ilość informacji o danym związku, gdy analizowana sub. jest w stanie czystym. Dlatego stosowane są techniki sprzężone z chromatografią cieczową, gazową i elektroforezą kapilarną.PODZIAŁ TECHNIK BADAŃ POWIERZCHNIOWYCH:- spektroskopia fotoelektronów UPS i XPS- spektroskopia elektronów Aubera AES- spektroskopia jonów wtórnych SIMS- laserowa spektroskopia LAMZASADA OZNACZEŃ:- za pomocą spektroskopia fotoelektronów: promieniowanie elektromagnetyczne powoduje wybicie fotoelektronów z wewnętrznych orbitali. Różnica energii fotoelektronów pozwala na identyfikację pierwiastków w próbce. Dla pierwiastków od litu do sodu jest to fotoelektron 1s, a dla cięższych mogą być elektrony 2s, 2p.Energia wybitego fotoelektronu:Ek = - energia promieniowania wzbudzonegoEb - energia wiązania elektronu w badanym materiale- praca wyjściowa elektronu z materiału próbki.BUDOWA SPEKTROSKOPU FOTOELEKTRONÓW UPS:- wszystkie elementy znajdują się w komorze z próżnią do 103Pa → źródło promieniowania:- lampy jarzeniowe- lampy halogenowe- lampy argonowe→ detektory:- kanałowe powielacze elektronowe - pomiar odbywa się na podstawie intensywności pików danego pierwiastka, która zależy od stężenia pierwiastka, od przekroju czynnego powierzchni, na która pada promieniowanie elektromagnetyczne.→ analizator - zadaniem jest przepuszczenie fotoelektronu o określonej energii, natomiast pozostałe pozostawia. Przechodzące elektrony dostają się do detektora (fotopowielacz). → impuls elektryczny z fotopowielacza dostaje się do wzmacniacza i przechodzi do rejestratora. Urządzenie UPS to pozwala identyfikować proste cząsteczki znajdujące się na powierzchni. Max głębokość znajdowania się próbki:5mm. Może być stosowany do oznaczania próbek, wtedy kiedy próbka jest reprezentatywna na całej powierzchni.ZASTOSOWANIE XPS:→ oznaczanie wszystkich pierwiastków→ do ustalenia struktury cząstek nieorganicznych i organicznych.Źródłem promieniowania w XPS jest lampa rentgenowska. Promieniowanie to jest monochromatyczne (wycięta odpowiednia długość fal), wiec przechodzi przez monochromator
.SPEKTROSKOPIA ELEKTRONÓW AUGERA Spektroskopia elektronów Augera jest metodą pomiarową, służącą do określenia czystości powierzchni i jej składu chemicznego. Powierzchnia, bombardowana wiązką elektronów pierwotnych o energii EP (ok. 3keV) emituje elektrony wtórne o energiach pomiędzy 20 a 2000eV, jest to tzw efekt Augera. Zjawisko to polega na przejściu atomów ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego poprzez emisję elektronów oraz kwantu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Elektrony Augera mają dyskretne wartości energii,charakterystyczne dla poszczególnych pierwiastków i dzięki temu są używane do identyfikacji pierwiastków występujących w warstwie powierzchniowej próbki. → budowa:- źródło wzbudzenia - lampa rentgenowska lub helowa oraz źródło elektronów czyli działko. - analizator (monochromator)- detektor elektronów (powielacz elektronów)- układ próżniowy do wytwarzania wysokiej próżniMetoda ta jest bardzo dokładna, jej wykrywalność wynosi 1%. Stosowana jest do wykrywania pierwiastków na powierzchni próbki.SPEKTROSKOPIA JONÓW WTÓRNYCH Metoda ta polega na bombardowaniu próbki umieszczonej w komorze ultra wysoko-próżniowej wiązką jonową oraz zbieraniu i analizie przez spektrometr mas jonów wtórnych w czasie trawienia jonowego. Usuwanie kolejnych warstw atomowych w trakcie jednoczesnej analizy odsłanianej powierzchni (przy zastosowaniu do rozpylania wiązki jonowej o niskiej energii) pozwala na określenie składu próbki w funkcji głębokości z wysoką głębokościową zdolnością rozdzielczą nawet poniżej 1 nm.- metoda ta polega na tym, że próbka jest bombardowana strumieniem jonów szlachetnych, (np. jonów Ar, które są wytwarzane przez bombardowanie argonu wiązkę elektronów)- strumień otrzymanych jonów pierwotnych uderzając o powierzchnię powoduje rozpylenie próbki, z której część atomów emituje jony wtórne- otrzymane jony wtórne po przyspieszeniu i separacji są analizowane metodami spektrometrii mas.Separacja jonów wtórnych próbki przeprowadza się za pomocą kwadrupolowego filtru mas. Źródłem jonów pierwotnych prócz Ar, może być jony N2, O2 lub jony metali Cs.→ zastosowanie:- badanie składu chemicznego warstw powierzchniowych- pozwala uzyskać informacje o przestrzennym rozmieszczeniu pierwiastków w ciałach stałych.LASEROWA MIKROANALIZA SPEKTRALNA?- promieniowanie laserowe powoduje wybicie z próbek stałych i ciekłych cząstek oraz wytwarzanie z nich jonów, atomów i elektronów. Wiązka laserowa kierowana jest na powierzchnię 1-100μm, o głębokości kilku warstw atomowych.→ zastosowanie:- kontrola czystości powierzchni półprzewodnika- oznaczenie składu atomowego powierzchni- zastosowanie w analizie śladowej LAM-MS. CZUJNIKI - służą do oznaczenia składu powietrza. Najczęściej stosowanymi czujnikami są czujniki volamperometryczne - sygnał związany jest z pomiarem natężenia prądu w obwodzie elektrycznym, w którym zamontowany jest czujnik. W obwodzie tym znajdują się elektrody czujniki, źródła prądu o określonym napięciu. Przykładem takiego czujnika jest czujnik stosowany do analizy próbek gazowych i ciekłych. Głównymi elementami budowy są elektrody (platynowa, złote, palladu, lub węglowe). Rodzaj materiału z którego zbudowane są elektrody ma wpływ na selektywność. Zarejestrowany sygnał elektryczny jest proporcjonalny do stężenia analizowanego związku. Schemat działania:- do miernika podłączone są dwie elektrody - I wskaźnikowa (Ag + Cl= AgCl + e), II platynowa (O2 + H2O + 4e = 4OH). Na dole urządzenia znajduje się membrana półprzepuszczalna w stosunku do tlenu. Tlen przenika przez membranę pobiera elektrony. Wytwarza się różnica potencjałumiedzyelektroda platynową a wskaźnikową. anoda - proces utleniania srebrakatoda - redukcja tlenu przez elektrony.Tego rodzaju czujniki mogą być stosowane do oznaczenia różnych składników gazu. Mogą być stosowane do oznaczania jonów np. azotanowych III i V, produktów żywieniowych; możliwe jest to dzięki modyfikacjom elektrod.Modyfikowanie powierzchni elektrod:→ właściwości:- ułatwiają przechodzenie elektronów z roztworu na elektrody i na odwrót- eliminacja niektórych interferencji- zatężenie analitu. CZUJNIKI OPTYCZNE służą do oznaczanie amoniaku, wykorzystywane jest tu zjawisko elektrochemiczne. Czujnik używany do oznaczenia poziomu tlenu w bardzo małych ilościach. Zastosowane są światłowody. Wiązka światła doprowadzana jest do badanego obiektu. Zadaniem światłowodu jest doprowadzenie światła do próbki i odprowadzenie części światła z powrotem do środka
.ZALETY ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ:- krótki czas wykonania oznaczenia- możliwość wykonania bardzo dużej ilości oznaczeń- pobieranie do analizy bardzo małych próbek (umożliwia to mniejsze zużycie odczynników)- poprawa precyzji oznaczeń (doskonała odtwarzalność parametrów wszystkich operacji).PODZIAŁ ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ:1. analiza w ciągłym przepływie (najstarsza, obecnie rzadko stosowana; stosowana głównie w analizie procesowej przy instalacjach, gdzie konieczny jest ciągły monitoring zawartości jakiegoś składnika lub składników)2. analiza przepływowa z segmentowaniem strumienia [CFA] (poprzez dodatek strumienia powietrza, które oddziela składniki). analiza przepływowo - strzykowa [FIA] (wstrzykuje się próbkę do nośnika płynącego w układzie w sposób ciągły)ANALIZA PRZEPŁYWOWA Z SEGMENTOWANIEM STRUMIENIA: - metoda polega na ciągłym przepływie próbki, do których doprowadzane są strumieniem roztwory odczynników reagujących z próbką- powietrze doprowadzane do strumienia cieczy ułatwia i przyśpiesza mieszanie się roztworów- segmentowanie strumieniem cieczy zachodzi w przewodzie w kształcie spirali o średnicy 1-2 mm.→ elementy budowy:podajnik próbek - zawiera próbki, roztwory do kalibrowania i roztwór płuczący- pompa tłocząca odczynnik i powietrze- spirale reakcyjne, na których zachodzi mieszanie roztworów- odpowietrzalnik- detektor - są to detektory spektrofotometryczne lub potencjometryczne z elektrodami jonoselektywnymi,- odpływ cieczyJest to metoda pozwalająca oznaczyć kilka składników w jednej próbce. Umożliwia to podział strumienia cieczy na tyle części, ile jest oznaczanych składników w danej próbce. ZALETY METOD PRZEPŁYWOWYCH Z SEGMENTOWANIEM STRUMIENIA:-bardzo dobra odtwarzalność warunków mieszanie roztworów i czasów reakcji- dla jednej próbki wszystkie procesy przebiegają w identycznych segmentach strumienia roztworu- możliwość oznaczania kilku składników jednocześnie z jednej próbki (jej strumień dzielony jest powietrzem na tyle części, ile jest składników; możliwy jest pomiar wielu składników)- duża przepustowość - kilkanaście do stu kilkudziesięciu oznaczeń na godzinę.Zastosowanie:- w analizie wody- analizy kliniczneANALIZA PRZEPŁYWOWO - WSTRZYKOWA→ zalety: - obniżenie objętości próby - do 500μl- brak segmentowania strumienia roztworu - w optymalnych warunkach liczba oznaczeń wynosi 360 próbek- znaczne zmniejszenie średnicy przewodów do dziesiętnych części mm- ciągły przepływ roztworu, nie wymaga dodatkowego płukania → zastosowanie:- gdy nietrwałość odczynników ogranicza lub utrudnia stosowanie metod manualnych- gdy oznacza się jeden składnik→ budowa:- pompa tłocząca roztwór ze stałą szybkością- zawór dozujący próbę- reaktor (prosty lub spirala)- przewód gdzie odbywa się szybkie mieszanie roztworu detektor- układ rejestratoraModyfikacje metody przepływowo - strzykowej:- metoda strzykowa z zatrzymaniem przepływu - celem jest zwiększenie czasu reakcji analitu z odczynnikiem.- metoda z sekwencyjnym wstrzykiwaniem - pobieranie roztworu próbki i roztworów odczynników są sterowane i kontrolowane komputerowo. Zastosowana do oznaczenia azotanów i azotynów w wodzie, gdzie zastosowany jest detektor amperometryczny.- metoda jednostkowa - polega na tym, że azotany V są redukowane do azotanów III za pomocą kadmu. Kadm otrzymuje się przez redukcje siarczanu kadmu cynkiem. Zredukowane azotany III oznacza się metodąamperometryczną lub spektrofotometryczną po doprowadzeniu go do barwnych związków z odczynnikiem Grisa (czerwono-fioletowy). Pompa może tu pracować dwukierunkowo, z podajnika może być podawana próbka, a jednocześnie do podajnika wprowadzany jest reduktor.PODZIAŁ OSADÓW:- krystaliczne: drobnokrystaliczne, grubokrystaliczne- koloidalne: serowate, galaretowate, hydrofilowe i hydrofoboweOSADY KRYSTALICZNE: - jest to osad złożony z cząstek o uporządkowanej budowie sieciowej, tworzący podczas rozpuszczania na ogół roztwory rzeczywiste. * warunki otrzymywania osadów grubokrystalicznych:- podwyższona temperatura - dodatek odczynnika powodującego rozpuszczenie drobnych osadów- wytrącenie osadu z roztworów rozcieńczonych* etapy tworzenia osadów krystalicznych:- tworzenie zarodków krystalizacji- tworzenie agregatu- aglomeracja- rekrystalizacja CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA ROZPUSZCZENIE OSADU:- wspólne jonyobecność soli obojętnych- obecne jony - podwyższają rozpuszczalność, powodują solwatacje (łączenie się- pH roztworu Cechą charakterystyczną osadów jest ich iloczyn rozpuszczalność, przekroczenie go powoduje powstanie osadu
.Cechy osadów, które wykorzystywane są w analizie wagowej:- stały i ściśle określony skład- nie może być higroskopijny- duża masa cząsteczkowanie może ulegać zmianom pod wpływem czynników atmosferycznych- grubokrystaliczny- wytrącanie osadu powinno być specyficzne.Zanieczyszczenie osadu:- współstrącenie - okluzja - włączanie się do osadu jonów obecnych w roztworze- adsorpcja - to proces wiązania się jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężeniaSposoby zapobiegania współstrącenia:- odczynnik strącający dodaje się na gorąco do roztworów rozcieńczonych energicznie mieszając- osad poddaje się procesowi strącania- wytrącanie przeprowadza się kilkakrotnieOSAD KRYSTALICZNY - to osad, który po rozpuszczeniu daje roztwory rzeczywiste. Wytrąca się z roztworów nasyconych.OSAD KOLOIDALNE - to osady, które po rozpuszczeniu dają roztwory koloidalne.Uwzględniając stosunek cząstek koloidalnych do fazy rozpraszającej wyróżnia się dwie grupy koloidów:- liofilowe (hydrofile, gdy cieczą jest woda) - odznaczają się zdolnością do tworzenia na swojej powierzchni wielowarstwowej otoczki złożonej z cząsteczek wody - otoczka hydralizacyjna, chętnie łączą się z wodą. Trudno ulegają sączeniu. Przykładami mogą być roztwory białka, skrobi, żelatyny, gumy arabskiej, kwasu krzemowego i innych.- liofibowe (hydrofobowe) - roztwory zoli, które pozbawione są otoczki hydratacyjnej, ponieważ oddziaływanie pomiędzy fazą dyspresywną, a ośrodkiem rozpraszający są bardzo słabe lub wcale nie występuje. Łatwiej ulegają sączeniu. Przykładami mogą być: zole wodorotlenków tlenków metali.WYTRĄCANIE OSADU HYDROFOBOWEGO:- zobojętnienie ładunku koloidu - proces zobojętnienia polega na dodaniu soli o przeciwnym znaku- koagulacja - proces łączenia się koloidu, jest nieodwracalna. OSADY HYDROFILOWE - proces łączenia się cząstek zachodzi wtedy, kiedy zostanie usunięta otoczka, która jest usuwana przez rozpuszczalnik polarny, np. aceton, lub w procesie dehydratacji. Zjawisko dehydratacji koloidu (cząstek) wiąże się ze zjawiskiem uwadniania jonów wprowadzonych z dodatkiem soli. W wyniku dehydratacji następuje łączenie się cząstek w większe. Połączenie to prowadzi do karbonizacji a dalej do wytracenia roztworu koloidalnego. Proces koagulacji koloidu hydrofilowego jest odwracalny. Koloidy hydrofilowe są znacznie trwalsze niż koloidy hydrofobowe.CECH OSADÓW KOLOIDALNYCH:- konsystencja serowata lub galaretowata- duży stopień dysocjacji- absorbują jony: wspólne z osadem lub tworzą związek trudno rozpuszczalny z jonem osadu- wolniej opadają na dno- trudno ulegają sączeniu, przemywaniu- ulegają dużemu zanieczyszczeniu WARUNKI WYTRĄCANIE OSADÓW KOLOIDALNYCH:- zobojętnienie ładunku koloidów hydrofobowych lub usunięcie otoczki rozpuszczalnika koloidów hydrofilowych- wytrącenie przeprowadza się w podwyższonej temperaturze z roztworów stężonych w obecności elektrolitówSPOSOBY OCZYSZCZANIA OSADU:- wytrącanie wielokrotne - wytrącony osad oddzielamy na sączku od roztworu macierzystego i ponownie wytracamy, proces powtarzamy kilkakrotnie.- wykorzystywane jest zjawisko markowania jonów, polegający na wiązaniu przeszkadzających jonów w związki kompleksowe za pomocą amoniaku.- stosowanie selektywnych zw. organicznych- metody fizykochemiczne polegające na destylacji, sublimacji i osmozy- prażenie - przebiega II -stopniowo:I - wysuszenie sączka i osadu w temp.110CII - zwęglanie sączka w temp. 500C a następnie spopielenie 1016CWŁAŚCIWOŚCI OSADÓW ŚCIEKOWYCH:- barwa, gęstość, zapach- zawartość sub. stałych w osadach - sucha masawielkość cząstek- woda w osadzie- właściwości reologiczne- ładunek elektryczny- opór właściwy.SUCHA MASA - zawartość sub. stałych w osadzie. Jest sumą liczby zw. organicznych i nieorganicznych; wynosi ok.80%. Oznacza się w naczynkach wagowych: ważymy puste naczynko, dodajemy osadu, prażymy w temp. 105C -w celu pozbycie się wilgotności, ważymy jeszcze raz naczynko.Sm = (ms/mś) * 100%mś - masa świerzaWIELKOSC CZĄSTEK - jest to istotny parametr w procesie odwadniania; obecność cząstek koloidalnych utrudnia proces odwadnianiaRODZAJE WODY W OSADZIE - postaci wolnej, czyli nie związanej z cząsteczkami osadu, wtedy usuwana jest na drodze sedymentacji- woda związana (porowa) uwięziona w porach między cząsteczkami osadu. Jest to woda koloidalna, którą usuwa się po zniszczeniu struktury osadu np. w wirówce- tzw. woda adhezyjna - przyłączona do powierzchni cząstek osadu. - woda związana chemicznie - może być usuwana metodami termicznymi (zamrażanie, odparowanie lub suszenie).
WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNE:- zależą od lepkości osadu- lepkość zależy od wartości suchej masy - przepływ osadu w rurociągu maleje proporcjonalnie do stężenia suchej masy w osadzie.ŁADUNEK OSADU:- proces odwodnienia jest utrudniony, gdy ładunek elektryczny jest wysokineutralizacje ładunku przeprowadza się przez zastosowanie polimeru o ładunku kationowym, lub zastosowanie nieorganicznego koagulantu.INDEKS OSADU:- określa zdolność osadu do sedymentacji i zagęszczania- jest to objętość 1g suchej masy osadu po 30min. opadania: - jeśli IO<100cm3/g suchej masy - osad dobrze sedymentujący - jeśli IO>100cm3/g suchej masy - zagęszczenie granulacyjne jest utrudnione.OPÓR WŁAŚCIWY:- opisuje podatność osadu na odwodnienie- zmniejszenie oporu właściwego uzyskuje się przez:• wprowadzenie koagulantów mineralnych (polielektrolitów)• ogrzewanie• przemywanie osadów (najczęściej oczyszczonymi ściekami)Po odwodnieniu osadów występuje formowanie osadu w celu przeniesienia na składowisko. Osad ten uzyskujemy w różnych procesach.Formowanie osadu:odciek stacje zagęszczania i odwodnienia ─ fermentacja metanowa osad OBRÓBKA OSADU:- zagęszczenie mechaniczne- procesy fermentacji metanowej- defermentowanie, odgazowanie, uśrednienie- odwodnienie na paskach taśmowych.Blok biologiczny:- komora defosfatacji (komora w układach do biologicznego usuwania fosforu; następuje w niej uwalnianie przez bakterie zmagazynowanego w komórkach fosforu, przez co ilość fosforu rozpuszczonego w ściekach zwiększa się w tej komorze, a malej dopiero w komorze napowietrzania; inna nazwa to komora beztlenowa)- komora denitryfikacji (redukcja azotanów i azotynów do lotnego azotu, za pośrednictwem tlenu)BADANIE W STACJACH UZDATNIANIA WODY:- kontrola składu jakości wody- usuwanie związków kancerogennych:▪ wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) (benzo/a/piern, benzo/b/k/fluoranten, fluoranten); suma WWA nie może przekraczać 10-4 mg/l. W wodzie występują w wyniku desorpcji z osadów wodociągowych. Mogą występować w wodach naturalnych, do których dostają się ze ściekami z koksowni i gazowni, procesów spalania.▪ lotne związki organiczne (pochodne benzenu i innych zw. organicznych); związki te dostają się do wód gruntowych ze ścieków przemysłowych i komunalnych. ▪ związki toksyczne tworzące się w wyniku dezynfekcji wody:* przez chlorowanie *tworzenie zw. Cl2 z substancji humusowych: bromodichlorometan - 1,5*10-2 mg/lchloroform 3*10-2 mg/ltrichlorofenol 2*10-1mg/l suma trichlorometanów <1,5*10-1mg/l* ozonowanie: tworzą się: kw.karboksylowe, ketony, aldehydy.Najgroźniejsze są: formaldehyd 5*10-2 mg/l, trichloroaldechyd octowy 1*10-2mg/l.▪ estrogeny - do środowiska naturalnego są uwalniane prze ludzi, zwierzęta i przedostają się do wód wodociągowych. Oczyszczalnie ścieków oraz stacje uzdatniania wód nie usuwają tych związków. Ich stężenie w 1l wody nie może być większe niż kilka nanogramów. Związki te są rakotwórcze, ich obecność może powodować nowotwory.▪ pestycydy - związki zawierające chlor (metoksychlor, DDT, hektachlor); zagrozenie polega na kumulowaniu się ich w organizmach, a przede wszystkim w glebie. W glebie wystepują ok.10 lat w formie nie zmienionej. Zawartość pestycydów typu DDT metoksychlor nie powinno przekraczać 1 mikrograma w litrze, natomiast hektochloru - 0,03 mikrograma w litrze. Sumaryczna wartość pestycydów w 1 dm3 nie może przekraczać 0,5 mikrograma.TECHNIKI OZNACZANIA WWA:- techniki izolacji ekstrakcja ciecz - ciecz [LLC] (zazwyczaj stosowane duże ilości odczynnika)- ekstrakcja do formy stałej [SPE]- mikroekstrakcja do formy stacjonarnej [SPME]TECHNIKI SPRZĘŻONE WWA:- kapilarna chromatografia gazowa z detekcją mas [GC-MS]- wysokosprawna chromatografia cieczowa z detekcją fluorescencyjną [HPLC-FLD]- HPLC spektrofotometryczna [HPLC/UV-Vis/DAD]- HPLC ze spektrofotometrem masowym [HPLC-MS-MS]ILOCZYN ROZPUSZCZALNOSCI - iloczyn stężeń substancji trudnorozpuszczalnych LAB=[A+]*[B-] Korzyści wynikające ze znania iloczynu rozpuszczalność:- można porównać rozpuszczalność poszczególnych związków- związek o małym iloczynie rozpuszczalności są trudniej rozpuszczalne w wodzie, dlatego ze łatwiej jest przekroczyć ich iloczyn rozpuszczalności - związki, których iloczyn rozpuszczalności jest większy łatwiej się rozpuszczają bo jest przekroczony iloczyn rozpuszczalności.Znając wartość iloczynu rozpuszczalności można określić rozpuszczalność ilośćmoli jaka rozpuście się w 1 dm3 wody. Rozpuszczalność może być wyrażona w jednostkach masy w 1 dm3 wody.Znając iloczyn rozpuszczalności można oznaczyć, ile potrzebujemy wody aby rozpuścić osad.