ARGENTOMETRIA

1. Argentometria - dzial analizy miareczkowej, do którego zaliczamy metody polegajace na reakcjach tworzenia się trudno rozpuszczalnych osadow o scisle okreslonym skladzie, powstajacych szybko i latwo opadajacych na dno.

2. Detekcja: wizualna z zastosowanie wskaznikow

3. Titrant - mianowany roztwor AgNO₃, który przygotowujemy:

• przez rozpuszczenie w wodzie odwazki azotanu srebra o wysokim stopniu czystosci

• przez rozpuszczenie odwazki srebra chemicznie czystego w 10 ml ok. 30% HNO3; po rozpuszczeniu roztwor odparowuje się w celu usuniecia tlenkow azotu

• miano roztworu AgNO₃ oznacza się stosujac jako substancje podstawowa NaCl lub KCl, uzywajac jako wskaznika K₂CrO₄.

Oznaczanie chlorkow metoda Mohra:

• metoda Mohra polega na bezposrednim miareczkowaniu obojetnego roztowru chlorku mianowanym roztworem AgNO3, w obecnosci chromianu (VI) potasu jako wskaznika

• w czasie miareczkowania wytraca się najpierw trudno rozpuszczalny osad AgCl:
  

• gdy praktycznie cala ilosc chlorkow Cl^- zostanie wytracona, nadmiar roztworu AgNO3 wytraca chromian srebra, którego brunatnoczerwone zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania:
  

• odczyn roztworu powinien być obojetny ponieważ w roztworze kwasnym jony wodorowe lacza się z jonami CrO₄^2-, tworzac jony wodorochromianu (VI) HCrO₄^- i dwuchromianu (VI):
  

• powoduje to zmniejszenie stezenia jonow chromianowych (VI) a w bardziej kwasnych roztworach osad nie wytraca się wcale

• chromian (VI) srebra jako sol slabego kwasu ulega rozpuszczeniu w kwasnych roztworach; w roztworach silnie zasadowych przy pH> 10,5 nastepuje wytracenie osadu Ag₂O:
  

• metody Mohra nie można stosowac do oznaczania chlorkow w obecnosci anionow tworzacych w roztworach obojetnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br^-, I^-. PO₄^3-, CO₃^2-, AsO₄^3-), kationow tworzacych trudno rozpuszczalne chromiany (Ba²⁺ i Pb²⁺) oraz substancji redukujacych Ag+ do srebra metalicznego (np. jony Fe²⁺).

• metody Mohra można uzywac do oznaczania bromkow

• Oznaczanie chlorkow metoda Volharda:

• metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO3 do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorkow; nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje się mianowanym roztworem KSCN lub NH₄SCN w obecnosci ałunu żelazowo-amonowego jako wskaźnika.

• po wytraceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstanie rozowego zabrwienia, ponieważ tworza się czerwone kompleksy zelaza o wzorze ogolnym Fe(SCN)_n^3-n, w którym liczba koordynacyjna n przyjmuje wartosci od 1 do 6; sklad tych kompleksow zalezy od stezenia jonow tiocyjanianow, najczesciej jednak powstaje najprostszy kompleks FeSCN²⁺

• zawartosc chlorku oblicza się z roznicy poczatkowej objetosci roztworu AgNO3 i objetosci dodanego nadmiaru, która okresla się na podstawie zuzytej objetosci roztworu tiocyjanianu

• w metodzie Volharda miareczkowany roztwor znajduje się w zetknieciu z dwoma osadami: AgCl i AgSCN o roznej rozpuszczalnosci przy czym AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl; po odmiareczkowaniu wiec AgNO3 tiocyjanianem, nadmiar dodanego rodanku amonu zaczyna reagowac z uprzednio wytraconym AgCl, na skutek czego roztwor się odbarwia:
  

• barwa kompleksu FeSCN2+ zanika w ciagu ok. minuty, dalszy dodatek rodanku amonu przywraca chwilowo rozowe zabarwienie, które nastepnie zanika na skutek powyzszej reakcji; dlatego zuzycie tiocyjanianu będzie znacznie wieksze niż jest to konieczne do osiagniecia PR

• aby zapobiec reakcji tiocyjanianu z AgCl można zastosowac niewielka ilosc nitrobenzenu; nitrobenzen ulega silnej adsorpcji na powierzchni czastek osadu, lepiej zwilza osad niż woda i oddziela faze stala od roztworu wodnego, uniemozliwiajac tym samym reakcje jonow SCN^- z AgCl

• metoda Volharda można także oznaczac bromki, jodki i tiocyjaniany, duza zaleta tej metody jest mozliwosc miareczkowania chlorkow w srodowisku kwasnym

• Oznaczanie chlorkow w obecnosci wskaznikow adsorpcyjnych metoda Fajansa i Hassela

• metoda Fajansa i Hassela polega na wykorzystaniu właściwości adsorpcyjnych fluorowcowych zwiazkow srebra; w PR miareczkowania nastepuje zmiana ladunku na powierzchni osadu i adsorpcja wskaznika, czemu towarzyszy zmiana zabarwienia

• zmiana ladunku na powierzchni osadu jest zwiazana z rodzajem ladunku adsorbowanych jonow, np. podczas oznaczania chlorowcow osad ma ladunek ujemny na skutek adsorpcji jonow chlorowcow, sklad osadu można wyrazic wzorem:
  

• po zakonczonym miareczkowaniu, kiedy w roztworze znajduje się nadmiar jonow Ag+, one przede wszystkim, jako jony wspolne z osadem ulegaja adsorpcji i powierzchnia osadu ma ladunek dodatni
  

• warstwa przeciwjonow czyli Na+ i NO3- jest adsorbowana slabo i może być latwo zastapiona przez inne jony

• silniej od jonow azotanowych sa adsorbowane aniony wskaznikow fluoresceiny, tetrabromofluoresceiny (eozyny), dichlorofluoresceiny

• zastapienie anionu azotanu przez anion fluoresceiny, która jest bardzo slabym kwasem, jest zwiazane z powstaniem na powierzchni osadu zabarwionego na kolor czerwony zwiazku srebra z fluoresceina

• jeżeli do takiego roztworu dodac nadmiar jonow chlorkowych, to osad odbarwi się, ponieważ zamiast jonow Ag+ zostana zaadsorbowane jony Cl- i nastapi desorpcja jonow fluoresceiny

• tak wiec wsazniki adsorpcyjne wykazuja zmiane barwy nie roztworu, lecz powierzchni wytraconego osadu

• Krzywa miareczkowania argentometrycznego

• w punkcie wyjsciowym:
  

• przed osiagnieciem PR:
  

• w PR:
  

• po przekroczeniu PR:
  

• gdzie, c_A - poczatkowe stezenie roztworu anionu A^-, V₀ - jego objetosc, c_B - stezenie mianowanego roztworu kationu B⁺, V - objetosc tego roztworu, dodanego podczas miareczkowania, Ir_BA - iloczyn rozpuszczalnosci soli BA, dla uproszczenia przyjmujemy c_A=c_B.

---