P 7 Węglowodany

Węglowodany zwane również cukrami lub sacharydami są, obok białek i tłuszczów, podstawową grupą związków naturalnych. Są bardzo licznie reprezentowane w przyrodzie. Stanowią prawie połowę wszystkich występujących na Ziemi związków organicznych. Spełniają rolę materiału zapasowego, budulcowego, usztywniającego łodygi i liście, a w połączeniu z białkami i tłuszczami tworzą wiele struktur komórkowych. Węglowodany są przede wszystkim źródłem energii dla organizmów żywych i odkładają się w nich jako materiał zapasowy. Ze względu na wielkość cząsteczek dzieli się je na:

1. monosacharydy (cukry proste)

2. oligosacharydy (dwu- i kilkucukry)

3. polisacharydy (wielocukry)

Cukry proste mają cząsteczki zbudowane z węgla, wodoru i tlenu w proporcjach, które wyrażają się wzorem ogólnym C_n(H₂O)_n Stąd też pochodzi ich nazwa - węglowodany.

Pod względem chemicznych są to polihydroksoaldehydy lub polihydroksoketony i dlatego rozróżnia się aldozy i ketozy. Podstawą klasyfikacji cukrów prostych jest liczba atomów węgla w cząsteczce. Nazwę cukru tworzy się dodając końcówkę -oza do liczebnika greckiego lub łacińskiego podającego ilość atomów węgla w cząsteczce. Stąd związek zawierający w cząsteczce trzy atomy węgla nazywa się trioza, cztery - tetroza, -pięć pentoza i sześć heksoza. Łącząc powyższe elementy nazwy możemy określić rodzaj cukru np.: węglowodan zawierający sześć atomów węgla i grupę aldehydową to aldoheksoza. Oprócz nazw systematycznych, wszystkie węglowodany maja nazwy zwyczajowe np. glukoza, fruktoza, arabinoza. Najprostsze cukry to pochodne gliceryny:

CHO CHO CH₂OH

| | |

H-C^*-OH HO-C^*-H O=O

| | |

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Aldehyd D(+) glicerynowy aldehyd L(-) glicerynowy dihydroksoketon

Z połączeń typu monosacharydów mówi się głównie o glikozie, która jest aldoheksozą i fruktozie będącej ketofruktozą. Modelowanie cząsteczek monosacharydów omówimy na przykładzie właśnie tych cukrów. Na początek wzory łańcuchowe, które podano niżej. Glukoza jest cukrem najobficiej występującym w przyrodzie, dlatego rozważania na temat budowy cząsteczek monosacharydów ograniczymy do budowy tego właśnie cukru. W rzeczywistości cząsteczka D-glikozy nie jest liniowa co wynika z hybrydyzacji atomów węgla i oddziaływań międzycząsteczkowych. Dlatego mogą się tworzyć międzycząsteczkowe wiązania pomiędzy grupą aldehydową lub ketonową a hydroksylową zwane wiązaniami półacetalowymi lub półketalowymi. Powstają w ten sposób połączenia heterocykliczne pięcio lub sześcioczłonowe, które można traktować jako pochodne odpowiednich heterocykli - sześcioczłonowego piranu i pięcioczłonowego furanu, czyli powstają furanozy lub piranozy. Najczęściej stosuje się zapis węglowodanów w formie półacetalowych wzorów Fischera lub pierścieniowych Hawortha, czy też taflowych Tafta, w których zaznacza się jedynie podstawniki i atomy tlenu w pierścieniu heterocyklicznym. Można to zobaczyć na ilustracjach podręczników lub w modelowaniu ćw.10/III.

CHO CH₂OH

| |

H-C^*-OH C=O

| |

HO-C^*-H HO- C^*-H

| |

H-C^*-OH H-C^*-OH

| |

H-C^*-OH H-C^*-OH

| |

CH₂OH CH₂OH

W wyniku zamknięcia pierścienia glukozy, węgiel numer 1 (pochodzący z grupy aldehydowej) staje się również asymetryczny w związku z czym powstają dwie nowe izomeryczne formy oznaczane literami greckim α jeżeli grupa hydroksylowa znajdzie się pod płaszczyzną cząsteczki lub β gdy znajdzie się nad cząsteczką. Takie stereoizomery różniące się położeniem podstawników przy atomie węgla nr 1 nazywa się anomerami.

Właściwości fizyczne - mówi się głównie o glukozie, jest to ciało stałe , barwy białej, doskonale rozpuszczalne w wodzi posiada smak słodki.

Właściwości chemiczne - glukozy są związane z występowaniem odpowiednich grup funkcyjnych - grupy aldehydowej oraz pięciu grup hydroksylowych, czyli jest równocześnie aldehydem i alkoholem wielowodorotlenowym. Z racji występowania grupy aldehydowej wykazuje właściwości redukujące czyli daje pozytywny wynik próby Tollensa (8/III) i Trommera (7/III). Tego typu próby wykazuje również ketoza. Jednak o ile przy utlenieniu glukozy powstaje odpowiedni kwas - glukonowy (utlenia się bowiem grupa aldehydowa glukozy), o tyle przy utlenieniu ketoz następuje destrukcja cząsteczki. Aldozy od ketoz można odróżnić za pomocą reakcji z wodą bromową w środowisku węglanu sodu. Woda bromowa odbarwia się jedynie pod wpływem aldoz. Glukoza wykazuje również inną reakcję właściwą aldehydom, mianowicie ulega redukcji dając odpowiedni alkohol sześciowodorotlenowy o nazwie sorbitol. To są właściwości wynikające z faktu występowania grupy aldehydowej zaś jako alkohol wielowodorotlenowy reaguje z wodorotlenkiem miedzi(II) dając połączenie o pięknej, szafirowej barwie. Można to zobaczyć na filmiku pokazującym przebieg próby Trommera (7/III).

Mówiąc o właściwościach chemicznych glukozy wymienia się jej możliwość fermentacji alkoholowej z udziałem enzymów: C₆H₁₂O₆→ 2CO₂ + 2C₂H₆OH, proces ten biegnie w warunkach beztlenowych. Przy udziale tlenu zachodzi tzw. fermentacja kwasowa, której produktem jest kwas octowy: C₆H₁₂O₆+ 2O₂ → 2CH₃COOH + 2H₂O + 2CO₂

Z dwucukrów, mówi się głównie o sacharozie i jest to zrozumiałe, ze względu na powszechność stosowania sacharozy. Uzasadnia to również wcześniejsze koncentrowanie się na glukozie i fruktozie, gdyż sacharoza jest dwucukrem powstałym w wyniku kondensacji glukozy i fruktozy. C₆H₁₂O₆+ C₆H₁₂O₆ → C₁₂H₂₂O₁₁+ H₂O. Pod pojęciem polikondensacji rozumie się proces łączenia cząsteczek w większe, z jednoczesnym utworzeniem produktu małocząsteczkowego np. wody, chlorowodoru czy amoniaku. Przypomnijmy, że w reakcji, podobnie brzmiącej, polimeryzacji powstaje jedynie duża cząsteczka. Wzór strukturalny sacharozy przedstawiono w modelowaniu do ćwiczenia 10/III. Pełna, systematyczna nazwa sacharozy brzmi α-D-glukozo-β-D-fruktozyd. Cząsteczki glukozy i fruktozy połączone są wiązaniem glukozydowym utworzonym pomiędzy pierwszym atomem glukozy i drugim atomem fruktozy, czyli atomami odpowiedzialnymi za właściwości redukujące monosacharydów. Z tego powody sacharoza daje wynik ujemny prób Tollensa i Trommera, czyli inaczej nie wykazuje właściwości redukujących (ćw. 10/III). W wyniku ogrzewania roztworu sacharozy z dodatkiem kwasu następuje jej hydroliza z odtworzeniem składowych monosacharydów, a te już wykazują właściwości redukujące i taki roztwór da wynik pozytywny prób Trommera i Tollensa. Czy wynik negatywny prób Trommera i Tollensa jest typowy dla wszystkich disacharydów ? Nie, gdyż przykładowo inny dwucukier - maltoza, która powstała w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek glukozy z utworzeniem wiązania 1,4-glikozydowego, wykazuje takie właściwości. Odpowiedzialny za redukcję atom węgla nr 1 w jednej z cząsteczek jest wolny i dzięki temu daje charakterystyczne reakcje Trommera i Tollensa. Nie podaję właściwości fizycznych sacharozy, gdyż są one powszechnie znane.

Właściwości polisacharydów omawia się na przykładzie skrobi i celulozy. Obydwa te związki są produktami polikondensacji glukozy, jednak w skrobi występują wiązania α glikozydowe, zaś w celulozie β glikozydowe, cukry te mają jednak identyczne wzory cząsteczkowe (C₆H₁₀O₅)_n

Skrobia, podstawowy składnik pokarmowy organizmów, pełni rolę materiału zapasowego. Nie rozpuszcza się w wodzie, jednak w wyniku ogrzewania pęcznieje dając roztwór koloidalny o nazwie krochmal. Daje charakterystyczną reakcję z płynem Lugola, czyli z jodem, tworząc intensywnie granatowe połączenie o charakterze adsorpcyjnym (ćw. 11/III). Nie daje wyniku pozytywnego prób Tollensa i Trommera. Dopiero po dłuższym ogrzewaniu zakwaszonego roztworu dochodzi do hydrolizy z utworzeniem glukozy. Etapem pośrednim hydrolizy są oligosacharydy o nazwie dekstryny Mają one charakterystyczną blaszkowatą strukturę. Hydrolizę skrobi do dekstryn wykorzystuje się w procesie krochmalenia tkanin, które pod wpływem prasowania, po zwilżeniu przyjmują postać sztywną i gładką. Drugi przykład wykorzystania to wypiek chleba, który przed włożeniem do pieca zwilża się wodą a pod wpływem temperatury wypieku dochodzi do utworzenia na jego powierzchni dekstryn w postaci chrupiącej, złocistej skórki.

Przykładowe zadania

1. Który z wymienionych cukrów daje dodatni wynik reakcji Tollensa i dlaczego: glukoza, fruktoza, sacharoza i maltoza

2. Dlaczego skrobia i glikogen dają po ogrzaniu zakwaszonych roztworów dodatni wynik próby Trommera ?

3. Przy pomocy równań reakcji zapisz cykl poniższych przemian: C₁₂H₂₂O₁₁→ C₆H₁₂O₆ → C₂H₅OH → CH₃CHO → CH₃COOH → CH₃COONa → CH₄

4. Na przykładzie glukozy i fruktozy opisz budowę i właściwości fizyczne i chemiczne cukrów prostych. Opisując budowę przedstaw różne rodzaje izomerii tych związków a właściwości chemiczne zilustruj siedmioma równaniami reakcji

5. Opisz budowę cząsteczki glukozy i na przykładzie omów następujące pojęcia: enancjomer, epimer, anomer.

6. Oblicz stężenie molowe roztworu glukozy, jeżeli po całkowitej fermentacji glukozy zawartej w 10 dm³ badanego roztworu otrzymano 3,01•10²⁴ cząsteczek tlenku węgla(IV).

7. W dwóch probówkach znajdują się roztwory: I-glukozy, II-fruktozy. Przedstaw schematycznie przebieg doświadczenia pozwalającego na ich identyfikację, zapisz przewidywane obserwacje i podaj wnioski.

8. Maltoza i laktoza dają pozytywny wynik próby Trommera i Tollensa. Wyjaśnij i uzasadnij dlaczego sacharoza nie daje wyniku pozytywnego tych prób ?

9. Przeprowadzono stopniową hydrolizę skrobi. Końcowy produkt hydrolizy poddano fermentacji. Gazowy produkt procesu fermentacji przepuszczono przez roztwór wody wapiennej. Wytrącił się osad, którego masa wynosiła 60g. Napisz równania kolejnych reakcji. Oblicz, ile gramów skrobi uległo hydrolizie ?

Rozwiązania zadań

Zad.1

Z podanych cukrów dwa są monosacharydami (glukoza i fruktoza) i dwa disacharydami (maltoza i sacharoza). Cukry proste z definicji wykazują właściwości redukujące, a tym samym dają pozytywny wynik prób Trommera i Tollensa. Jednak, o ile w przypadku aldozy (glikozy) można przewidzieć produkt (kwas glukonowy) o tyle w przypadku ketozy (fruktoza) jest to niemożliwe. Bardziej złozona sytuacja występuje w przypadku disacharydów. Ważne jest stwierdzenie, które atomy węgla monosacharydów utworzyły wiązanie glikozydowe. W sacharozie wiązanie takie powstało między atomami o numerach 1 oraz 2 monosacharydów, czyli tych, które są odpowiedzialne za właściwości redukujące - tak wię sacharoza nie wykazuje właściwości redukujących (negatywny wynik prób). W maltozie powstaje wiązanie 1,4- glikozydowe, czyli na każde dwie połączone cząsteczki glukozy, jeden atom węgla odpowiedzialny za właściwości redukujące jest wolny dając pozytywny wynik prób Tollensa i Trommera.

Zad. 2

Tak skrobia jak i glikogen są cukrami złożonymi, które powstały w wyniku polikondensacji glikozy. W wyniku ogrzania roztworów z dodatkiem kwasu, następuje ich hydroliza do wyjściowego monosacharydu, którym jest glukoza, a ta jako aldoheksoza, wykazuje właściwości redukujące (pozytywny wynik prób Trommera i Tollensa).

Zad. 3

Oto równania ciągu przemian:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O
2C₆H₁₂O₆

C₆H₁₂O₆
2CO₂ + 2C₂H₅OH

C₂H₅OH + CuO → CH₃CHO + H₂O Cu

CH₃CHO + 2CuO → CH₃COOH + Cu₂O

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

CH₃COONa + NaOH
CH₄ + Na₂CO₃ - to jest metoda otrzymania metanu na skalę laboratoryjną

Zad. 4

Wzory tych cukrów proszę obejrzeć w modelowaniu ćw. 10/III. Proszę zwrócić uwagę na następujące szczegóły:

1. glikoza jest aldozą zaś fruktoza ketozą

2. glikoza tworzy pierścień sześcioczłonowy (piranoza) a fruktoza pięcioczłonowy (furanoza)

3. przy trzecim atomie węgla jest odwrotne położenie podstawników

Równania reakcji, to reakcje prób Trommera i Tollensa, reakcja kondensacji, redukcja do sorbitolu i możliwe reakcje estryfikacji grup wodorotlenowych.

Zad. 6

Równanie reakcji fermentacji: C₆H₁₂O₆ → 2CO₂ + 2C₂H₅OH

3,01•10²⁴ cząsteczek CO₂ to x moli

6,02 •10²³ cząsteczek CO₂ to 1 mol x = 5 moli CO₂

Z równania reakcji wynika, że w wyniku fermentacji 1 mola etanolu powstają 2 mole CO₂

X moli 5 moli CO₂

X = 2,5 mola glukozy

Obliczamy stężenie molowe

Zad.7

Reakcją umożliwiająca odróżnienie aldoz od ketozy jest reakcja odbarwienia wody bromowej, przebiegająca w środowisku zasadowym, np. w wyniku hydrolizy węglany sodu. Dlatego reakcję taką przeprowadza się w roztworze węglanu sodu. Aldozy powodują redukcję bromu do jonów bromkowych: C₆H₁₂O₆ + Br₂ + 2OH^-→C₆H₁₂O₇ + 2Br^- + H₂O

Zad. 8

Szczegółowo fakt ten wyjaśnia modelowanie doświadczenia 10/III. Istotny jest fakt, które atomy węgla tworzą w dwucukrze wiązania glikozydowe. W sacharozie wiązanie takie powstaje między atomami 1 (glukozy) i 2 (fruktozy), czyli tymi, które odpowiadają za właściwości redukcyjne tych monosacharydów.

Zad. 9

(1) (C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O → nC₆H₁₂O₆

(2) C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

(3) CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + H₂O

Z masy osadu węglanu wapnia obliczymy ilość powstałego dwutlenku węgla

1 mol dwutlenku węgla daje 1 mol czyli 100 g (masa molowa) CaCO₃

x moli dwutlenku węgla daje 60 g CaCO₃ x = 0,6 mola CO₂

Z równań (2) i (3) wynika,

że z jednej grupy glikonowej C₆H₁₀O₅ czyli 162 g powstają 2 mole CO₂

x g powstanie 0,6 molaCO₂

x = 48,6 g skrobii

6

---