0czyszczanie ściekow metoda biosorpcji-sorpcja

Sorpcja jest to ogólna nazwa procesów powierzchniowego zagęszczania substancji lub w objetości jego mikroporów (adsorpcja) i objętościowego pochłaniania (absorpcja) zachodzących jednocześnie w danym układzie. Substancja sorbowana jest definiowana jako sorbat, substancja sorbująca stanowi sorbent.

Biosorbenty są to mikroorganizmy, substancje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego oraz tzw. Biopreparaty zawierające czynnik biologiczny i inne składniki ułatwiające sorpcję.

Rodzaje biosorbentów Pochodzenia roślinnego i zwierzęcego(torf mchowy, bogata w taniny kora, modyfikowana bawełna i wełna, rośliny morskie, humus, chityna, chitozan) mikroorganizmy( czyste kultury bakterii, osad czynny, biomasa stanowiąca produkt odpadowy w przemyśle farmaceutycznym) biopreparaty (immobilizowane mikroorganizmy, mieszanina sorbentów biologicznych z dodatkiem substancji mineralnych, torf utwardzony APV)

Mikroorganizmy 1. Czuste kultury(bakterie, promieniowce, grzyby, glony)

-wysoka pojemnośc sorpcyjna i duze możliwości modyfikacyji komórek umożliwiające poprawe zdolności sorpcyjnych- jednolity skład gatunkowy, co ulatwia matematyczne modelowanie procesu - zlożone układy technologiczne wytwarzania biomasy - wysoki koszt wytwarzania 2. Osad czynny z oczyszczalni scieków miejskich - niska pojemnośc adsorpcyjna i niewielkie możliwości modyfikacji biomasy uniemożliwiającej poprawe zdolności sorpcyjnych - niejednorodnośc składu gatunkowego co utrudnia matematyczne modelowanie procesu - najtańsz bioeorbent - nieograniczona możliwość pozyskiwania 3. Biomasa z przemyslu fermentacyjnego i farmaceutycznego np.: drozdze, promieniowce - wyzsz w porównaniu z osade czynnym pojemność adsorpcyjna - stały sklad biomasy - niskie koszty pozyskiwania - ograniczona ilośc dla celow biosorpcji

Zastosowanie biosorpcji do oczyszczania ścieów zawierających:

-zwiazki organiczne niebiodegradowalne barwniki, pestycydy, detergenty

-zawierające metale

Barwniki:Źródła barwników z uwagi na miejsce powstawania:- produkcja barwników- przemysł tekstylny. W procesach wytwórczych dochodzi do utraty ok2% barwników, a w procesach barwienia i wykańczania tkanin ok. 9% skutkiem tego do ścieków trafia od 40000

Do 50 000 ton barwników rocznie.

Biorąc pod uwage rodzaj i pochodzenie metali w sciekach, wyróżni należy przemysł: galwanizerski, garbarski, farbiarski, nawozów sztucznych, ochrony roślin, włókienniczy, elektrochemiczny

Zalety biosorpcji: - 10-krotnie mniejsza cena biosorbentów w porównaniu z węglem aktywnym - nie wymaga dużych nakładów inwestycyjnych - możliwość uzyskania niskich stężeń składników w odpływie rzędu mg/dm3.

Kierunki badań nad opracowaniem technologi oczyszczania ścieków metoda biosorpcji:

- dobór biosorbentów:1. Badanie składu ścian komórkowych mikroorganizmów 2. Optymalizacja sorpcji na poziomi molekularnym

-kontrola procesu: 1.wykorzystanie metod instrumentalnych do poznania mechanizmów sorpcji

2. chemia roztworów

- projektowanie procesu: 1. Równowaga sorpcji , badanie dynamiki przepływu 2. Projektowanie procesu i powiększanie skali 3. Produkcja biosorbentów na skale przemysłową.

Kryteria doboru biosrbentów: testy przesiewowe - badanie mechanizmu biosorpcji - badanie biosorpcji w warunkach statycznych i dynamicznych

Badanie biosorpcji w warunkach statycznych i dynamicznych: warunki statyczne: -badanie kinetyki sorpcji - określenie pojemności adsorpcyjnej sorbentów w zależności od stężenia równowagowego substancji adsorbowanej

Adsorpcja zachodzi do momentu ustalenia się równowagi pomiędzy adsorbentem i sorbatem

Pojemnośc adsorpcyjna - jest to ilośc adsorbatu przypadajaca na g suchej masy sorbentu.

Q= C_o-C_rów./X (mg/g smo) W stanie równowagi: Q=f(C,T) gdy T=O, wówczas Q = f(C)

Pojemnośc adsorpcyjną w zalezności od stężenia równowagowego opisują izotermy adsorpcji:

Izoterma Henryego , Langumuira, Freundlicha.

Izoterma Henryiego: Ilośc substancji zadsorbowanej na jednostce powierzchni adsorbentu jest proporcjonalna do stężenia substancji adsorbującej się: czyli Q= k*C

Izoterma Langmuira: Przyjeto , że na powierzchni adsorbentu znajdują się miejsca aktywne , w których adsorbuja się cząsteczki adsorbatu. Po przyłączeniu adsorbatu powstaje jednocząsteczkowa warstwa adsorpcyjna zwana monowarstwa. Ilośc zadsorbowanej substancji zależy od pojemności adsorpcyjnej monowarstwy oraz powinowactwa adsorpcyjnego adsorbatu do adsorbentu.

Równanie Langmuira ma postac: Q=b* K*C/1+ K* C gdzie Q- masa sorbowanego metalu K- stała C- steżenie adsorbowanej substancji w stanie równowagi b- maksymalna pojemnośc adsorpcyjna monowarstwowego biosorbentu(mg/g s.m.)

Maksymalna pojemnośc adsorpcyjna (b): jest wyznaczana z zalezności między masą adsorbatu na jednostkę masy sorbentu a równowagowym stężeniem adsorbatu Q=f(C_rów.)

Rownanie adsorpcji Freundlicha: Q= k* C^m q- masa sorbowanego metalu(mg/g s.m.) K,m - stale w równaniu C- stężenie adsorbowanej substancji w stanie równowagi (mg/ dm3)

Dlaczego stosujemy desorpcję?

1.Regeneracja sorbentu zmniejsza koszty procesu 2. Dzięki desorpcji możemy uwolnic substancje chemiczne z adsorbentu a następnie je odzyskac

Kiedy stosujemy Desorpcje? W przypadku kosztownych biosorbentów np.: im mobilizowanych czystych kultur bakterii oraz w przypadku wratosciowych substancji chemicznych np.:miedzi, srebra

Kiedy nie stosujemy desorpcji?- w przypadku tanich sorbentow i związków organicznych nie stosujemy desorpcje. Sorbenty po wykorzystaniu są unieszkodliwiane razem z barwnikiem np.: spalane czy kompostowane, podczas kompostowania substancje organiczne sa wbudowane w strukturę substancji humusowych.

Jakie warunki powiny być spełnione w przypadku desorpcji?

1. Pozowolic na uzyskanie składnika w możliwie skoncentrowanej formie

2.Umożliwic zachowanie własności biosorbenta tj. maksymalnej pojemności adsorpcyjnej

3.nie powodowac fizycznych zmian czy uszkodzen biosorbentu

Przygotowanie biomasy i dobór reaktora w biosorpcji: Ich rozwoj wiąże się z: - rodzajem adsorbatu - rodzajem biosorbentów - warunkami fizyczno- chemicznymi procesu - sposobem przygotowania biomasy

Projektowanie procesu technologicznego- sorpcja w warunkach statycznych i dynamicznych:

Wybór rozwiązan technologicznych:

-wybor rodzaju biosorbentu, w zalezności od rodzaju adsorbatu - wybór reaktora - warunki fizykochemiczne np. odczyn, podczas sorpcji/desorpcji - ilośc stopni w zależności od wymaganej sprawności procesu.

Proces adsorpcji prowadzi się w warunkach dynamicznych lub statycznych Adsorpcja statyczna polega na tzw. Adsorpcji porcjowej w kąpieli, czyli dozowaniu adsorbentu do określonej porcji roztworu i mieszaniu całości. Adsorbent można stosowa w jednostopniowym układzie porcjowym lub w wielostopniowym.

Adsorpcję w układach dynamicznych można prowadzic w adsorberach ze złożem nieruchomym i ze złożem ruchomym. Adsorpcję ze stałym złożem roztwór jest podawany na złoże w sposób ciągły z góry na dół. Adsorbent o wyczerpanej pojemności sorpcyjnej jest okresowo odprowadzany wylotem spustowym z adsorbera do stacji regeneracji(desorpcji).

Do adsorberów ze złożem ruchomym roztwór z adsorbatem podawany jest od dołu. Nastepnie przepływa przez złoże, które unosi się z przepływającym strumieniem roztworu i dalej odprowadzany jest przewodami umieszczonymi w górnej części adsorbera.

Adsorbery mogą pracowac jako: -pojedyncze adsorbery, - dwa lub więcej w układzie szeregowym - dwa lub wiecej w układzie równoległym - cztery lub wiecej w układzie szeregowo-rownoległym

Korzyści produkcji PHA z zastosowaniem osadu czynnego:

-zagospodarowanie produktow ubocznych lub odpadów poprodukcyjnych z równoczesnym wytwarzaniem surowców do produkcji PHA

-możliwośc łatwego sterowania zewnątrz i wewnątrzkomórkowymi procesami poprzez zmiane warunkow operacji - stabilnośc procesu - brak konieczności utrzymania sterylnych warunków - oddzielania na drodze sedymentacji co umożliwia zagęszczanie biomasy przed ekstrakcją PHA z komórek - niskie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne obiektów

Metale ciężkie to pierwiastki których gęstość przekracza 6 g/ cm³. Są to pierwiastki których liczba atomowa jest wyższa od ( Z=20) nazywane są metalami ciężkimi. Z= 22-34 (np. Cr, Ni, Cu, Zn, As, Se) Z= 40-52 (np. Mo, Ag, Cd, Sn, Sb) Z= 72-83 (np. Pt, Hg, Pb,Bi) Metale stanowią zagrożenie: zanieczyszczenia wód powierzchniowych (ścieki), zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego (pyły i gazy), gleb (depozycja sucha i mokra składowiska odpadów). Zdolność pobierania metali przez mikroorganizmy stanowi podstawę procesów biotechnologicznych: usuwanie metali zwłaszcza miedzi, kadmu czy kobaltu ze ścieków przemysłowych oraz zanieczyszczonych wód kopalnianych, usuwanie radionuklidów uranu, radu oraz toru, odzyskiwanie ze ścieków metali wartościowych np. srebro. Największe zagrożenie z uwagi na częstość występowania i toksyczne działanie wykazują Cd,Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn. Biorąc pod uwagę rodzaj i pochodzenie metali w ściekach wyróżnić należy przemysł: galwanizerski, garbarski, farbiarski, nawozów sztucznych, ochrony roślin, włókienniczy elektrochemiczny. Ścieki z produkcji akumulatorów: ołowiowych ołów w stężeniu 10-60 mg Pb/dm³ niklowo-kadmowych kadm do 100 mg Cd/ dm³, nikiel do 50 mg Ni/ dm³ Ścieki z produkcji baterii i ogniw: nikiel do 40 mg Ni/ dm³ cynk do 800 mg Zn/ dm³ rtęć do 5 mg Hg/ dm³ Wody popłuczne z zakładów obróbki powierzchniowej metali w przemyśle galwanizerskim zawierają: 10-100 mg Zn/ dm³, 10-50 mg Cu/ dm³, 10-50 mg Ni/ dm³, 5-30 mg Cd/ dm³, 20-200 mg Cr/ dm³. Ścieki z produkcji barwników nieorganicznych: do 500 PbSO₄/ dm³, 100 mg PbCrO₄/dm³ a także związki boru. Wszystkie gatunki mikroorganizmów pobierają metale z roztworów wodnych i wiążą je na powierzchni ścian komórkowych lub w obrębie błony cytoplazmatycznej. Biosorpcja to proces: niezależny od aktywności biochemicznej drobnoustrojów, ograniczający się do powierzchniowego wiązania metali. Jako przykłady usuwania metali w wyniku procesów metabolicznych można wymienić: pozakomórkowe wydzielanie przez mikroorganizmy związków nieorganicznych czy organicznych reagujących z metalami w wyniku czego następuje strącanie metali, biotransformację polegającą na biologicznym utlenianiu lub redukcji metali bądź wytwarzaniu lotnych związków, wewnątrzkomórkowe pobieranie i wytrącanie metali. W przypadku nieaktywnych komórek , jako zalety metody wymienia się: brak toksycznego oddziaływania metali na mikroorganizmy, niezależne od stanu fizjologicznego i szybkości wzrostu drobnoustrojów pobieranie metali, brak ograniczeń w stosowaniu środków chemicznych wspomagających procesy immobilizacji, z których część może być toksyczna w stosunku do mikroorganizmów, dużą szybkością sorpcji, łatwością desorpcji, możliwość definiowania i modelowania matematycznego procesu. W procesie adsorpcji ilość związanego metalu zależy od: rodzaju i liczebności dostępnych ligandów, ich rozmieszczenia przestrzennego, powinowactwa chemicznego do metalu, budowy chemicznej ściany komórkowej.

Zazwyczaj brane są pod uwagę następujące kryteria: pojemność adsorpcyjna [nie mniejsza niż 150 mg metalu/g s.m. (15%), łatwość flokulacji bądź immobilizacji mikroorganizmów, stała efektywność usuwania metali w szerokim zakresie odczynu, sprawność usuwania metali ok. 99%, łatwość desorpcji i możliwość wielokrotnego użycia biosorbentów, koszty procesu porównywalne z kosztami wymiany jonowej czy innych metod fizykochemicznych.

Pojemność adsorpcyjna- masa metalu/g s.m. biosorbenta jest uważana za jeden z istotniejszych chociaż nie jedyny miernik przydatności biosorbentów do usuwania metali ze ścieków i zanieczyszczonych wód.

Pojemność adsorpcyjna metali wybranych biosorbentów:

Rodzaj biosorbentu	Pojemność adsorpcyjna
Ascophyllum sp.	2-2,5
Eclonia raditata	1,8-2,4
Rhizopus arrhizus	1,1
Sargassum sp.	2-2,3
Torf mchowy	4,4-5,0

Jako substancji opłukujących metale najczęściej używa się: kwasów mineralnych np. siarkowego, solnego; kwasów organicznych np. cytrynowego; środków kompleksujących jak EDTA czy NAT. Rodzaj desorbentu jest ważny w przypadku stosowania żywych komórek.

Desorpcja - poprzez obniżanie odczynu prowadzi do zmniejszenia aktywności mikroorganizmów, podczas gdy desorpcja związkami kompleksującymi pozwala utrzymać ich aktywność na stałym poziomie. W wielu przypadkach proces dalszego usuwania metali jest łączony z ich desorpcją. Metal jest usuwany z odcieku na przykład poprzez wytrącenie lub (w przypadku cennych metali) odzyskiwany metodą elektrolizy.

Metoda biosorpcji posiada szereg wad- do najważniejszych należy zaliczyć fakt, ze stan nasycenia biomasy metalem następuje stosunkowo szybko, w trakcie procesu nie istnieje możliwość zwiększenia ilości miejsc adsorpcyjnych w biosorbencie ponieważ namnażanie biomasy odbywa się poza układem. Z kolei kilkakrotne wykorzystanie mikroorganizmów wymaga desorpcji która prowadzona przy użyciu kwasów mineralnych powoduje uszkodzenie komórek i szybkie zużycie biosorbentów. W przypadku mieszanin metali biosorbenty mogą wykazywać selektywność wiązania.

Pozakomórkowe wydzielanie przez mikroorganizmy substancji nieorganicznych czy organicznych- wytwarzanie słabych kwasów organicznych takich jak kwas cytrynowy który powoduje powstanie chelatów z metalami, uwalnianie amoniaku czy zasad organicznych powoduje strącanie metali w formie nierozpuszczalnych wodorotlenków, wytwarzanie siarkowodoru przez bakterie redukujące siarczany wytrącanie nierozpuszczalnych siarczków, wydzielanie fosforanów w wyniku czego tworzą się nierozpuszczalne fosforany, wydzielanie CO₂ co powoduje wytrącanie węglanów, produkcja zewnątrzkomórkowych polisacharydów co powoduje tworzenie nierozpuszczalnych chelatów.

Usuwanie Cd, Sr, Ba- Citrobacter sp. Rosnąc na podłożach zawierających 2-fosfoglicerol lub inne fosforany organiczne wytwarzają specyficzny enzym kwaśną fosfatazę enzym ten zlokalizowany jest na powierzchni komórek jest odpowiedzialny za hydrolizę substratu skutkiem czego uwalniają się jony HPO₄^2-. Stąd zasada procesu usuwania metali z roztworu polega na ich reakcji z deponowanymi w obrębie ściany komórkowej jonami HPO₄^2- i wytrącaniu nierozpuszczalnych MeHPO₄ na powierzchni komórek.

Biotransformacja metali- utlenianie metali, redukcja metali, biometylacja.

Arsen As³⁺ może zostać utleniony do As⁵⁺ przy udziale oksydazy arsen (V) jest mniej toksyczny niż arsen (III) oraz łatwiej jest wytrącany przez fosforany, wapno czy FeCl₃. układa technologiczny do eliminacji As³⁺ polega na jego utlenieniu, a następnie usunięciu z roztworu na drodze chemicznej.

Usuwanie arsenu- w tym celu roztwór zawierający As (III) podaje się na kolumny z immobilizowaną na wypełnieniu z tworzyw sztucznych czy wiórów drewnianych biomasą Alcaligenes eutrophus oraz Pseudomonas putida następuje mikrobiologiczne utlenianie As(III) który opuszcza kolumnę jako As(V) i dalej jest łatwo usuwany z roztworu na przykład poprzez wytrącanie.

Wytwarzanie lotnych organopochodnych metali- Hg²⁺CH₃Hg⁺(CH₃)₂Hg

Biotransformacja do związków lotnych usuwanie rtęci- zdolność usuwania rtęci wykazuje Aeromonas hydrophila. W roztworze jonowym HgCl₂ proces przebiega w dwóch etapach. 1.- redukcja Hg²⁺ do Hg⁰ przez system reduktaz. 2. gromadzenie rtęci przez bakterie które może być łatwo uwalniana z komórek.

---