CZYM JEST METODA FOSFORANOWA?

1. Metoda fosforanowa, inaczej fosfatowa, jest to nieinwazyjna metoda analizy geochemicznej gleby. Opiera się na analizie zawartości fosforu w próbkach gleby. Istnieje ścisła korelacja między zwiększoną zawartością fosforu w glebie a miejscem osadnictwa człowieka. Metoda ta polega na wychwytywaniu różnic pomiędzy naturalną, bardzo niewielką ilością fosforu obecnego w ziemi a jego nadmiarem, wywołanym ingerencją istot żywych a w tym człowieka

FOSFOR W PRZYRODZIE

1. Fosfor jest jednym z podstawowych pierwiastków niezbędnych do życia. Jego funkcje w organizmach żywych są wielorakie, ale chyba najważniejsza z nich to udział w kodzie genetycznym a to oznacza, że fosfor znajduje się w każdej komórce, a więc w każdym najdrobniejszym okruchu materii organicznej.

2. Naturalnym źródłem występowania fosforu w glebie jest niesłychanie powolny proces fizycznego chemicznego i biologicznego wietrzenia skał, które następnie stanowią podłoże macierzyste formujących się gleb. Fosfor występuje w przyrodzie w formie związków, nazywanych fosforanami. Czysty pierwiastek wyodrębnił dopiero Ludwik Pasteur i stwierdził, że fosfor może występować w formie białej i czerwonej. Najbardziej popularnym naturalnym źródłem fosforu w biosferze są fosforany z grupy aparytów.

3. Ponieważ kwas fosforowy nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym, jego rozpuszczalność w wodzie i przyswajalność przez rośliny jest zależna przede wszystkim od odczynu roztworu glebowego wyrażonego wartością pH. Fosforany sodu, potasu i amonu rozpuszczają się w wodzie niezależnie od stopnia dy­socjacji, natomiast fosforany wapnia rozpuszczają się w wodzie tylko przy pierwszym stopniu dysocjacji z anionem H₂P0₄, przy drugim stopniu dysocjacji (HP0₄) rozpuszczają się w dwuprocentowym kwasie cytrynowym, a przy trze­cim stopniu dysocjacji (P0₄) tylko w mocnych kwasach mineralnych Ta ostat­nia forma fosforanów występuje prawie powszechnie w przyrodzie nieoży­wionej głównie jako fosforany wapnia, żelaza i glinu, które są nierozpuszczalne w warunkach naturalnych. Nierozpuszczalność nieorganicznych związków fosforu jest bardzo istotna z punktu widzenia stosowalności metody fosforanowej w archeologii powoduje bowiem ich trwanie w ziemi przez bardzo długi okres czasu. Dodatkowym argumentem za wykorzystaniem metody fosforanowej w ba­daniach archeologicznych jest jeszcze inna właściwość fosforanów, a mianowi­cie prawie całkowita immobiłność. Fosforany rozpuszczalne w wodzie nieprzemieszczają się w glebie i pozostają na jej powierzchni.

4. Od przepuszczalności gleby zależy rozmieszczenie fosforu w profilu glebowym. W glebach piaszczystych wymywanie może zachodzić szybko a gleby gliniaste słabo przepuszczają fosfor.

WPŁYW DZIAŁALNOŚCI CZŁOWIEKA NA ZAWARTOŚĆ FOSFORU W GLEBIE

1. Działalność człowieka jest w dużej mierze zaśmie­caniem środowiska, która powoduje zwiększenie naturalnej ilości fosforu w glebie, a więc pozostawianiem po sobie materii organicznej o różnej zawartości fosforu. Po mineralizacji tej materii nieruchliwe fosforany zalegają na­wet przez tysiąclecia. Minimum 4/5 zawartości pierwotnej pozostaje w glebie. Dlatego przy całkowitym braku jakichkolwiek szczątków z przeszłości, metoda fosforanowa pozwala na śledzenie dawnej działalności człowieka.

2. Zwiększenie naturalnej zawartości fosforu skutkiem jest występowania czterech źródeł

• Uryna i fekalia ludzkie i zwierzęce

• Ciała zmarłych, nieużyte kości, mięso zwierząt, odrzucone części dziko rosnących roślin

• Odchody zwierząt stosowane jako nawóz

• Rolnictwo współczesne. Fosfor występuje w postaci nawozu mineralnego

1. Głównym źródłem zawartości fosforu są deponowane odpadki takie jak resztki pożywienia, kości (bydło rogate 86%) popiół itp. Wszędzie tam gdzie bytowali człowiek i zwierzę i pozostawały po nich odchody. Można zatem stwierdzić wysoki poziom fosforu.

2. Różnice w zawartości fosforu są wynikiem intensywności procesów osadniczych oraz ich rodzaju np najwięcej fosforu znajduje się na stanowiskach zwartych użytkowanych w sposób ciągły i długotrwały. Ważny jest też rodzaj gospodarki na danym terenie - więcej fosforu pozostawi po sobie hodowla niż rolnictwo.

HISTORIA BADAŃ

2. Metoda fosforanowa odkryta została dla badań archeologicznych na przełomie lat 20/30 XXw podczas prowadzonej wówczas w Szwecji państwowej akcji badań nad chemicznym składem gleb wykorzystywanych gospodarczo. Za twórce tej metody uważamy Olofa Arrheniusa. Miejsca, w których stwierdził znaczne anomalie w zawartości fosforu w glebie powiązał, ze stanowiskami archeologicznymi z epoki kamienia. Zastosował metodę molibdenową, która stała się podstawą dalszych modyfikaci metody fosforanowej. Polega ona na rozpuszczaniu w kwasie azotowym nierozpuszczalnych w wodzie fosforanów reagujących następnie z molidbenianem amonu przy czym w zachodzącej reakcji wytrąca się jasnożółty drobno krystaliczny osad molibdenianofosforanu amonowego. Związek taki reaguje z benzydyną utleniając ja do błękitu bęzydynowego co powoduje, że reakcja jest bardzo czuła i może służyć do wykrywania bardzo małej ilości jonów PO4. Powstałe niebieskie zabarwienie porównuje się ze skalą barwną i ocenia w jednostkach barwy różnych dla różnych gleb. Przeliczając je na zawartość fosforu podawaną w skandynawii w stopniach fosforowych P^o równych 0,00001 części kwasu fosforowego w suchej glebie.

3. Pierwszej modyfikacji metody dokonał W. Lorch. Zamiast kwasu azotowego jako rozpuszczalnika zastosował kwas siarkowy a jako wywoływacza roztworu zawierającego molibdenian amonu, siarczek sodowy i hydrochinon.

4. Dalszym krokiem było uproszczenie metody przez H. Grundlacha, który zastąpił benzydynę w procesie redukcyjnym kwasem askorbinowym oraz jej modyfikacja przez R.C. Eidta, który zastąpił kwas azotowy lub siarkowy kwasem solnym. Jego metoda może być stosowana przez archeologa w trakcie badań powierzchniowych i wykopaliskowych

5. M.J. Hughes zmodyfikował metody oceny fosforanu w wodzie. Wprowadził metodę polegającą na szybkiej przybliżonej zawartości fosforanów w glebie. W gleboznawstwie polskim stosowana jest metoda J. Wondrausch. Jest to metoda oznaczania fosforanów w glebie, szybka, przybliżona. Był to pierwszy nurt udoskonalania metody molibdenowej polegającej na jej uproszczeniu

6. Drugi nurt polegał na uściślaniu laboratoryjnych analiz tak aby w najwyższym stopniu oddawały rzeczywistą zawartość fosforanu w glebie. Przykłady:

• Metoda wanadowo-molibdenowa (R.D. Bleck)

• Metoda mleczanowa (P.A Abt)

• Wg. Brzezińskiego najdokładniejszą metodą jest metoda frakcjonowanej analizy związków fosforowych W.I Woods. Obejmuje ona wielogodzinne wytrząsanie próbki w różnych roztworach rozpuszczających i kąpiele wodne w wysokich temperaturach

CEL I ZASTOSOWANIE METODY FOSFORANOWEJ

1. Celem badań jest wykrycie stanowiska archeologicznego, stwierdzenie i analiza subtelnych różnic w intensywności osadnictwa na niewielkim obszarze. Jak również wykrycie stanowisk o największej intensywności osadnictwa oraz badania pojedynczych obiektów osadniczych. Metoda ta umożliwia wydzielanie centrum osiedla od jego peryferii

2. Innym celem metody jest analiza ciągłości osadnictwa oparta na ocenie zawartości fosforanów w profilach glebowych stanowisk wielowarstwowych np. osady, miejsca chowania zmarłych, trasy przepędzenia bydła

3. Dzięki metodzie fosforanowej możliwe jest badanie sposobu wykorzystania zaplecza gospodarczego osiedla oraz interpretacja funkcji poszczególnych miejsc czy obiektów w obrębie stanowiska a także wyróżnienie poziomów osadniczych

4. Badanie cmentarzysk metodą fosforanową wskazuje na intensywniej użytkowane partie, wielkość nekropoli, można też ustalić pierwotną pozycję szkieletu w jamie grobowej, w której szczątki kostne prawie w ogóle się nie zachowały

5. Metoda fosforanowa umożliwia nam rozpoznanie obiektów kulturowo niezidentyfikowanych

6. Badanie ceramiki tą metodą polega na analizie resztek ziemi przyklejonych do skorup pochodzących z badań powierzchniowych z terenu stanowiska o niezidentyfikowanym charakterze. Można dzięki temu określić rodzaj stanowiska. Cząstki ziemi wykażą poziom zawartości fosforu w stosunku do środowiska, w którym skorupy znalazły się wtórnie. W niektórych sytuacjach można analizować pierwotną zawartość naczyń grobowych.

WSPÓŁCZEŚNIE STOSOWANE METODY

1. Metody stosowane do oznaczania zawartości fosforanów w glebie są różne w zależności od celów badań a wyniki uzyskiwane tymi metodami nie są ze sobą porównywalne jednak ogólnie wszystkie metody opierają się na rozpuszczaniu fosforanów glebowych i kolometrycznej (tworzenie barwnych kompleksów ze związkami dwufazowymi) lub spektometrycznej (z wykorzystaniem spektrometru czyli  przyrządu służącego do otrzymywania i analizowania widm promieniowania świetlnego) ocenie zawartości w nich fosforu. Rozbieżność metod związana jest z różną rozpuszczalnością różnych związków fosforu. Metody te możemy podzielić na dwie podstawowe kategorie.

1. Metody polowe - wymagają minimalnej ilości sprzętów i odczynników chemicznych. Stosowane w warunkach polowych dające natychmiastowe odpowiedzi na stawiane przez badacza pytania. Są stosowane do lokalizacji wykopów na stanowisku lub ich rozszerzenia oraz do innych taktycznych działań. Pozwalają jednak jedynie na pomiar jakościowy (porządkujący) zawartości fosforanów w glebie oraz oznaczanie wyłącznie pewnych frakcji fosforu glebowego.

2. Metoda laboratoryjna - nie podlegają ograniczeniom metod polowych. Wymagają wyspecjalizowanych laboratoriów i przygotowanych analityków. Odpowiedź na pytania archeologa nadchodzi dopiero po jakimś czasie. Pozwala na analizę intensywności działań ludzkich na danym terenie.

2. Najbardziej popularne metody używane obecnie

1. Metoda pobierania próbki - Próbki są pobierane w wielu miejscach z głębokości ok 10-20cm w określonych odstępach. Jest to metoda prosta lecz czasochłonna, daje dobre rezultaty.

2. Analiza próbek może być przeprowadzona na miejscu, przy pomocy odczynników barwiących. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do ilości fosforu. Do przeprowadzenia jednej analizy wymagane jest ok. 1g ziemi. Jest to metoda bardzo prosta. Wykorzystywana także do wykrywania śladów osadnictwa zalegającego głębiej w ziemi

3. Ogólnie używaną procedurą jest rozpuszczanie fosforu albo jego części w danej próbce gleby i dodanie substancji powodującej reakcję z kolorem, którego intensywność zależy od koncentracji fosforu

4. Prawdopodobnie najpopularniejszą metodą jest badanie składu fosforu, używaną przez Polaków. W tej metodzie związki fosforu są wydobywane z kwasem mlekowym co prezentuje roztwór buforowy. Kwas mlekowy rozwiązuje również małe ilości humusu które powodują, że filtracja jest bezbarwna lub lekko zabarwiona. Amoniak dodany do filtracji reaguje z fosforem i wytwarza niebieski kolor. Dla archeologa jednak ta metoda podobnie jak inne metody skupiające się tylko na ilościach fosforu prezentowanych w niektórych związkach, nie daje satysfakcjonujących dowodów

5. Udana metoda badania wartości całkowitego fosforu przez Brogowskiego różni się od innych i wprowadza spalanie związków fosforu w kwasach w wysokich temperaturach zamiast rozpuszczania ich. Kolorowy ekstrakt, który wskazuje na poziom koncentracji danego elementu jest uzyskiwany z amoniaku, tak jak w innych metodach.

3. W ramach współpracy z archeologami poznańskimi opracowano niezawodną metodę oznaczania maksymalnej zawartości fosforu mineralnego w glebie, wychodząc z założenia, że na stanowiskach starszych niż tysiąc lat materia organiczna uległa mineralizacji, a uwolniony fosfor uległ uwstecznieniu do apatytów i fosforanów żelaza, jako rozpuszczalnika użyto dziesięcioprocen­towego kwasu solnego w stosunku do gleby jak 10..-.1. Po trudnościach, jakie wystąpiły przy redukcji błękitu molibdenowego chlorkiem cynawym, hydrochi­nonem i wanadynianem amonu w pierwotnym wyciągu kwasu solnego, postano­wiliśmy wyciąg odparować, osad wyprażyć i po ponownym rozpuszczeniu w dziesięcioprocentowym kwasie solnym wywołać barwę mieszaniną molibde-nianowo-wanadynową, Odważki gleb i rozcieńczenia dobrano tak, aby odczyty na kolorymetrze obejmowały najczulszy zakres skali zabarwienia. Pięć gramów suchej gleby, przesianej przez sito o średnicy oczek 1 mm, zalano 50 cm³ dziesięcioprocentowego HC1 i wytrząsano przez dwie godziny. Następnie wyciąg przesączono przez sączki wolne od fosforu i pobrano 10 cm³ klarownego roztworu do parowniczek, odparowano na wrzącej łaźni wodnej i prażono około pięć godzin w temperaturze 450°C. Po ostudzeniu parowniczek zalano osad 10 cm³ dziesięcioprocentowego HC1 i rozpuszczano na wrzącej łaźni wodnej aż do całkowitego rozpuszczenia wydzielonego węglanu żelaza. Opisaną metodą ekstrahuje się około 80% ogółu fosforu glebowego, przede wszystkim mineralnego. Opisaną tu metodę zastosowano podczas badań archeologicznych osady kultury przeworskiej w Młodzikowie. Pozwoliła ona określić zasięg osady i wy­znaczyć lokalizację stanowiska jako miejsca przyszłych wykopalisk.

4. Poniższe fakty muszą być wzięte pod uwagę zanim dokonane zostaną pomiary:

- rodzaj gleb z archeologicznego punktu widzenia

- typologia, wiek i właściwości skał występujących w tych glebach

- zmiany zainstaniałe przez nowoczesne metody rolnicze

- zakres transformacji spowodowanyh procesami nachylania

- zniekształcenie spowodowane przez katastrofy np. pożary

ZALETY I OGRANICZENIA METODY

1. Zalety

1. Umożliwia szybkie i precyzyjne rozpoznanie lokalizacji stanowiska oraz określenie jego zasięgu przestrzennego w każdych niemal warunkach terenowych

2. Nieinwazyjność

3. Zakres możliwości zastosowań jest bardzo szeroki. Pomocna jest zarówno w stadium prospekcyjnym jak i w wyjaśnieniu szeregu problemów szczegółowych

4. Wymaga stosunkowo niewielkich środków finansowych.

5. Większość pierwotnej zawartości fosforu zostaje w glebie. Nieorganiczne związki fosforu są prawie niezniszczalne, dlatego też ich obecność można ujawnić nawet po tysiącach lat.

6. Uniwersalność metody - działa w różnych warunkach glebowych i klimatycznych.

7. Nawet uproszczony zestaw polowy do analizy zawartości fosforanów w glebie daje oczekiwane rezultaty jako wskaźnik stref o różnej intensywności wykorzystywania. Proste laboratorium wystarczające dla w miarę precyzyjnego ilościowego określenia zawartości fosforanów w glebie

8. Możliwość odróżnienia od obiektów osadniczych różnego rodzaju rowów i okopów współczesnych

9. Niezastąpiona przy wykrywaniu stanowisk torfowych, zupełnie nieczytelnych na powierzchni

10. Bezcenne przy badaniu stanowisk pozbawionych zewnętrznych, czytelnych obiektów architektonicznych

2. Ograniczenia

1. Współczesne rolnictwo może zakłócić obraz osadnictwa prahistorycznego

2. Metoda nie umożliwia ustalenia chronologii stanowisk

3. Metoda polowa nie odpowiada na wszystkie pytania, pozwala jedynie na wstępne wnioski

4. Ilość fosforu przyswajalnego podlega wahaniom sezonowym, można więc porównywać próbki pobrane w jednym okresie.

5. Niedoskonała interpretacja zasięgu obszaru działalności ludzkiej

6. Pomiary zawartości fosforu, w miejscach gdzie gleba nie jest pochodzenia homogennego mogą również być błędne

7. Koncentracja fosforanów w horyzontach kulturowych jest również zmieniana przez procesy nachylania się gleby szczególnie na obszarach lessowych i piaskowych gdzie zmiana położenia materiału może być częstsza niż raz do roku. Ten czynnik musi być zdecydowanie wzięty pod uwagę w procesie badania przeszłości działalności człowieka i intensywności tej działalności

METODA FOSFORANOWA W POLSCE

1. Literatura tego tematu w Polsce jest dość obszerna ale mało wykorzystana w praktycznym działaniu i w publikacjach. W lata 50 przeprowadzono pierwsze i jedyne do lat 70 prace z wykorzystaniem metody fosforanowej (1975) W 1982 na osadzie otwartej ze starszych faz wczesnego średniowiecza VII - VIIIw w Wyszogrodzie podjęto próbę zastosowania prostego agronomicznego zestawu do oznaczania zawartości fosforanów w glebie orientacyjną metodą J. Wondrausch

2. W dniach 5 i 6 października 2009r na terenie byłego KL Stutthof prowadzone były badania z zakresu geografii fizycznej - gleboznawstwa. Prace wykonywali pracownicy i studenci Zakładu Gleboznawstwa UMK w Toruniu w składzie: dr. Maciej Markiewicz, Magdalena Majorek oraz Marcin Chmurzyński. Celem niniejszych prac jest ustalenie zawartości fosforu w powierzchniowych poziomach gleby, której to procentowa zawartość odzwierciedla intensywność działalności człowieka na danym obszarze oraz sposób użytkowania terenu. Największą liczbę odwiertów wykonano na terenie przyległym do komory gazowej i krematorium (wykorzystywanie tego obszaru w czasie funkcjonowania obozu jest dotąd nieznane). Kolejnym etapem prowadzonych prac są analizy chemiczne. Badany w tym przypadku fosfor zostanie oznaczony metodą Blecka w laboratorium UMK w Trouniu.

3. Od 6 października 2010 r. Collegium Suprasliense (Supraśl, woj. Podlaskie) prowadzi badania archeologiczne dotyczące ekshumacji zwłok powstańców listopadowych w Kopnej Górze. Powstańcy, Ich historia od tylu lat czeka na wyprostowanie. Pomnik w Kopnej Górze mówi wyraźnie:„Cześć Powstańcom 1863 r. poległym w walce o niepodległość.” (Postanie styczniowe 1863-1864)

Ale kilka lat temu odnaleziono notatkę w pobliskiej parafii, gdzie o pochówku skrupulatnie pisał „na żywo” ksiądz Andruszkiewicz z Szudziałowa. Jednakże dane się nie zgadzały.

---