Teoretyczne podstawy procesu nitrowania. Czynniki nitrujące. Natura i wytwarzanie kationu nitroniowego. Reakcje i produkty uboczne w procesie nitrowania.

Proces nitrowania polega na wprowadzeniu grupy nitrowej (−NO₂) do cząsteczki związku chemicznego. Akt ten może zaistnieć na dwóch drogach, a mianowicie przez podstawienie atomu wodoru (lub innej grupy funkcyjnej) grupą nitrowa - mówimy wówczas o nitrowaniu bezpośrednim, lub też na drodze pośredniej polegającej np. na utlenieniu grup funkcyjnych zawierających azot albo wykorzystującej reakcje przegrupowania np. przegrupowanie nitroaminowe.

Metody pośrednie mają z reguły znaczenie wyłącznie preparatywne, natomiast nitrowanie bezpośrednie jest głównym sposobem przemysłowego otrzymywania związków C−nitro, N−nitro i O−nitro.

Reakcja nitrowania została odkryta w 1834 roku przez Mitcherlicha, który otrzymał nitrobenzen działając kwasem azotowym na benzen. Praktyczne znaczenie tej reakcji gwałtownie wzrosło w 1842 roku, po stwierdzeniu przez Zinina możliwości redukcji grupy nitrowej do aminowej. Otrzymana przez niego na tej drodze anilina, była wówczas i jest dotychczas niezwykle cennym substratem w syntezie organicznej. W tym samym roku otrzymano (przez nitrowanie fenolu) kwas pikrynowy, stosowany początkowo jako barwnik a począwszy od 1885 roku również jako kruszący materiał wybuchowy. Od tego roku ruszyła produkcja innych polinitrowych pochodnych arenów będących MW. W ten sposób reakcja nitrowania uzyskała nadzwyczaj duże znaczenie praktyczne. Do chwili obecnej znaczenie to nie zmalało, a związki nitrowe są najczęściej otrzymywane w reakcji odpowiednich substratów z kwasem azotowym.

Sumarycznie reakcja bezpośredniego nitrowania wyraża się równaniem;

R - X + HONO₂ → R - NO₂ + OH

gdzie:

R−X - związek organiczny zamieniający podstawnik X (najczęściej atom wodoru) na grupę nitrową.

Przytoczone równanie informuje jedynie o rezultatach reakcji, a nie o jej przebiegu. W rzeczywistości reakcja zachodzi przez szereg stadiów przejściowych i wstępuje w nią nie cząsteczka kwasu azotowego a produkty jej przemian.

CZYNNIKI NITRUJĄCE

Wybór czynniki nitrującego stosowanego w powyższej reakcji zależy od właściwości nitrowanego związku i pożądanego stopnia znitrowania. Najczęściej w roli czynnika nitrującego wykorzystuje się:

- kwas azotowy i jego roztwory wodne lub w rozpuszczalnikach organicznych (nitrometanie, chlorowęglowodorach, kwasie octowym, itp.,)

- mieszaninę kwasu azotowego i siarkowego o różnym składzie i stężeniu.

Ten ostatni środek nitrujący, ze względu na niezwykle szerokie wykorzystanie określany jest powszechnie mianem mieszaniny nitrującej.

W niektórych przypadkach (np. gdy substrat jest zdolny do reakcji z kwasem siarkowym a produkt tej reakcji jest nieaktywny w reakcji nitrowania) lepsze rezultaty uzyskuje się stosując inne środki nitrujące, np.: mieszaniny:

- kwasu azotowego z bezwodnikiem octowym,

- kwasu azotowego z kwasem fosforowym,

- kwasu azotowego z pięciotlenkiem fosforu

- soli kwasu azotowego z kwasem siarkowym

oraz

- tlenki azotu w fazie gazowej lub w środowisku kwasów, czy rozpuszczalników organicznych

- sole nitroniowe w rozpuszczalnikach aprotonowych (NO₂BF₄, NO₂PF₆, NO₂ClO₄

- estry kwasu azotowego w środowisku zasadowym lub kwaśnym np. C₂H₅ONO₂,

- bezwodniki mieszane np. azotan acetylu (CH₃COONO₂), halogenki nitroniowe (XNO₂) wraz z katalizatorem Friedla-Craftsa.

Zgodnie z współczesnymi poglądami na reakcję nitrowania w przypadku wszystkich wymienionych czynników nitrujących cząsteczką atakującą molekułę substratu jest kation nitroniowy NO₂⁺.

NATURA I WYTWARZANIE KATIONU NO₂⁺

Jon ten tworzy się w wyniku reakcji zachodzących w mieszaninie nitrującej i w większości przypadków kinetyka tych reakcji determinuje globalną szybkość procesu nitrowania. Tak istotna rola kationu nitroniowego w procesie nitrowania sprawiła, że mechanizmowi jego wytwarzania i identyfikowania w poszczególnych czynnikach nitrujących poświęcono olbrzymią ilość prac. W pracach tych wykazano, że kation nitroniowy tworzy się w następujących reakcjach:

1. W stężonym kwasie siarkowym w wyniku reakcji kwas - zasada, w której kwasem jest kwas siarkowy, a dużo słabszy kwas azotowy zasadą:

Możemy uważać, że bardzo mocny kwas siarkowy powoduje całkowitą jonizację HNO₃ raczej na jony HO^-...⁺NO₂, niż w zwykły sposób na jony H⁺ ...⁻ ONO₂.

2. W czystym stężonym kwasie azotowym w wyniku podobnej reakcji kwas - zasada, w której jedna cząsteczka kwasu azotowego jest kwasem a druga zasadą:

Równowaga tej reakcji jest przesunięta w lewo (jonizacja zachodzi w ok. 4 %) jednak ilość jonów NO₂⁺ jest wystarczająca aby nitrowanie mogło przebiegać.

3. Jonizacja na skutek równowagowej reakcji kwas - zasada zachodzi w niewielkim stopniu również w rozpuszczalnikach organicznych:

Niekiedy w przypadku takich układów nitrujących elektrofilem nie jest jon nitroniowy, lecz cząsteczki typu NO₂_OH₂⁺ lub NO₂_HO⁺OCCH₃. W elektrofilach tych druga cząsteczka (w podanych przykładach cząsteczka odpowiednio wody i kwasu octowego) stanowi nośnik jonów nitroniowych. Mechanizm reakcji jest w zasadzie taki sam jak wówczas, gdy atakuje sam jon NO₂⁺ z tym, że nośnik ulega oderwaniu w którymś z etapów procesu.

4. W przypadku nitrowania za pomocą N₂O₅ przyjmuje się, że ulega on spontanicznej dysocjacji:

5. Jon NO₂⁺ jest oczywiście obecny, gdy stosuje się jako odczynnik nitrujący sole nitroniowe. Stwierdzono jednak, że w polarnych aprotonowych rozpuszczalnikach czynnikiem atakującym może być para jonowa np. NO₂⁺ .... BF₄^-. Estry, bezwodniki oraz halogenki kwasu azotowego jonizują z wytworzeniem NO₂⁺.

Istnieje wiele dowodów potwierdzających obecność jonu nitroniowego w większości reakcji nitrowania oraz świadczących o tym, że jest on czynnikiem atakującym. Najważniejsze dowody spektroskopowe, kriometryczne, strukturalne i kinetyczne są następujące:

1. Rozpuszczenie HNO₃ w stężonym kwasie siarkowym powoduje zanik charakterystycznych dla niego pasm w widmie ramanowskim i pojawienie się pasm charakterystycznych dla liniowej cząsteczki O=N=O (1400 cm^-1) oraz dla HSO₄^- (1050 cm^-1);

2. Temperatura krzepnięcia H₂SO₄ obniża się po dodaniu HNO₃ prawie cztery razy bardziej niż należałoby oczekiwać gdyby nie ustaliła się równowaga zapisana równaniem z pkt. 1. Wskazuje to na powstanie czterech nowych cząstek na każdą cząsteczkę kwasu azotowego rozpuszczonego w kwasie siarkowym;

3. Większość związków aromatycznych ulega reakcji nitrowania łatwo i z wysoką wydajnością przy zastosowaniu w roli reagenta roztworów soli nitroniowych w rozpuszczalnikach takich jak nitrometan czy kwas octowy. Obecność jonu NO₂⁺ w tych solach została jednoznacznie potwierdzona za pomocą badań rentgenograficznych;

4. Szybkość reakcji nitrowania dla większości czynników nitrujących jest proporcjonalna tylko do stężenia jonu NO₂⁺, a nie do stężenia innych cząstek. Jeśli czynnik nitrujący wytwarza ten jon w małych ilościach to atak przebiega powoli i nitrowaniu ulęgają tylko aktywne substraty.

Z dotychczasowych ustaleń eksperymentalnych wynika, że aktywnym czynnikiem elektrofilowym w większości reakcji nitrowania jest jon nitroniowy. Atak tego reagenta na pierścień aromatyczny i stabilizacja powstałego karbokationu stanowią zasadnicze etapy reakcji nitrowania arenów.

REAKCJE i PRODUKTY UBOCZNE W REAKCJI NITROWANIA

Wydajność produktów nitrowania w prawidłowo prowadzonym procesie jest zwykle bardzo wysoka i wynosi 90÷98%. Niestety nierzadko bywa też znacznie niższa, ponieważ reakcji nitrowania towarzyszą zwykle procesy uboczne, spośród których największe znaczenie mają procesy utleniania substratu.

Dzieje się tak dlatego, że współczynnik temperaturowy szybkości reakcji utleniania ma wartość porównywalną z współczynnikiem temperaturowym reakcji nitrowania. Poza tym tlenki azotu powstające ubocznych procesach redox działają katalizująco na reakcję utlenienia, a wpływ ten zwiększa się w miarę trwania procesu, ponieważ rośnie stężenie tlenków w mieszaninie nitrującej (typowe działanie autokatalityczne). Występowanie konkurencyjnych procesów sprawia, że dla każdego substratu i określonego składu mieszaniny nitrującej, występuje optymalna temperatura, przekroczenie której prowadzi do takiego przyśpieszenia procesów utleniania, że obniża się wydajność głównego produktu. Silny, niekontrolowany rozwój egzotermicznych procesów utleniania substratu może skutkować zapaleniem lub wybuchem mieszaniny reakcyjnej. Należy przy tym pamiętać, że nie tylko utlenianie ma charakter egzotermiczny. Również nitrowanie zachodzi z wydzieleniem energii - wprowadzenie jednej grupy nitrowej to wydzielenie energii w ilości 154 J/mol. Do tego dochodzą egzotermiczne procesy związane z rozcieńczaniem (hydratacją) kwasów. Aby więc uniknąć niekontrolowanego przebiegu procesu wymagane jest intensywne chłodzenie zewnętrzne i stopniowe mieszanie reagentów.

Poza czynnikiem temperaturowym istotnym determinantem procesów nitrowania i utleniania jest budowa substratu. Węglowodory posiadające w cząsteczce podstawniki elektronoakceptorowe (np. -SO₃H, -NO₂, -Cl) są odporniejsze na procesy utleniania i dlatego ich nitrowanie może być prowadzone w wyższej temperaturze. Natomiast obecność podstawników elektronodonorowych jest przyczyną dużej reaktywności zarówno w reakcji nitrowania jak i utleniania. Takie związki jak toluen, fenol, anilina nie mogą być nitrowane w wysokiej temperaturze, a niekiedy niezbędne jest nawet obniżenie ich reaktywności przez wstępne wprowadzenie podstawników elektronoakceptorowych np. -SO₃H.

Reakcje utleniania prowadzą zwykle do tworzenia produktów destrukcji pierścienia benzenowego. Związki te rozpuszczają się dobrze w kwasach odpadkowych ponieważ zawierają grupy karboksylowe lub hydroksylowe. Przy głębokiej destrukcji jej produkty są gazami. Nitrowanie toluenu daje zawsze obok trotylu nitrowe pochodne kwasu benzoesowego i tetranitrometan. W przypadkach nitrowania chlorobenzenu wykryto chlorotrinitrometan, a przy nitrowaniu benzenu tworzą się pochodne fenolu.

Mechanizm tworzenia produktów zawierających grupy hydroksylowe zakłada, że w kationie nitroniowym atakującym pierścień benzenowy następuje przeniesienie centrum elektrofilowego z atomu azotu na atom tlenu. Tworzący się przy tym małostabilny azotyn

przekształca się w fenol,

który ulega znitrowaniu do pochodnych polinitrowych.

Utlenienie arenu kwasem azotowym sprzężone jest z redukcją tego ostatniego. Prowadzi to do pojawienia się tlenków azotu zawierających azot na różnych stopniach utlenienia. Tlenki te nie tylko katalizują reakcję utlenienia ale również obniżają szybkość nitrowania na skutek zmniejszania stężenia kwasu siarkowego przez utworzenie kwasu nitrozosiarkowego

Ten ostatni może tworzyć kompleksowe połączenia z substratem aromatycznym i kwasem siarkowym o składzie:

x ArH ⋅ y HOSO₃NO ⋅ z H₂SO₄

Połączenia te są podatne na utlenianie i występują przy nitrowaniu wielu arenów w postaci smolistych, zabarwionych na ciemnobrązowo osadów. Np. przy nitrowaniu toluenu wykryto tworzenie się kompleksu o wzorze:

C₆H₅CH₃ ⋅ 2HOSO₃NO ⋅ 3H₂SO₄

Procesy utleniająco-redukujące w mieszaninie reakcyjnej bywają często na tyle znaczące, że zużycie w nich kwasu azotowego może dwukrotnie przekraczać ilość niezbędną do pełnego znitrowania substratu.

1

---