WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE GLEB

ODCZYN PH GLEBY-pod pojęciem tym rozumiemy stosunek jonów H+ do OH- w roztworze glebowym. Woda w glebie ,jakkolwiek w małych ilościach jest zdysocjowana na jony: H2O<=>H++OH-.stosunek między zdysocjowanymi i niezdysocjowanymi cząsteczk.

Stała dysocjacji (K) dla chemicznej czystej wody (destylowanej)w temp.22C ma ściśle określoną wartość: [H+]*[OH-]-10do 14 mol(+)*dm do -3

w chemicznie czystej wodzie pozbawionej kontaktu z powietrzem ,aktywność jonów wodorowych [H-] i wodorotlenowych[OH-]jest jednakowa:

[H+]=[OH-]=10do -7 mol(+)*dm3

[H+]+[OH-]=10do-14mol(+)dm-3i dlatego odczyn wody destylowanej jest obojętny. można powiedzieć że w każdym środowisku wodnym istnieją oba jony,H+ i OH- przy czym przewaga jednych lub drugich uwarunkowana jest rodzajem rozpuszczanych substancji(o charakterze kwaśnym lub zasadowym)Roztwory w których stężenie jonów wodorowych jest większe niż 10do-7[mol*dm do -3] (np. 10Do6,10do5)nazywamy roztworami kwaśnymi,natomiast roztw. O stężeniu mniejszym niż 10do-7[mol*dm do -3](np. 10do-8,10do-9)są roztworami zasadowymi. posługiwanie śię liczbami o wykładnikach ujemnych przy ilościowym pomiarze stężenia jonów H= w roztworach jest jednak bardzo kłopotliwe. z tego powodu na propozycję duńskiego uczonego przyjęto oznaczać stężenie jonów wodorowych symbolem pH,który jest ujemnym logarytmem ze stężenia jonów wodorowych w roztworze wyrażanym w gramojonach H= *dm do-3:

wartość pH roztworów kwaśnych <7, roztworów obojętnych=7,a roztworów zasadowych.>7

w Glebie trudno jest ustalić jednoznaczną granicę dla roztworów obojętnych. dokonujemy pomiaru stężenia jonów wodorowych w roztworze glebowym w którym stężenie jonów może ulegać szybkim zamianom. dlatego stworzono przedziały określające kwasowość gleb. wyróżniamy przedziały odczynu mierzonego w H2O lub Kcl o stężeniu 1mol*dm3.pomiar odczynu gleby w zawiesinie wodnej daje zazwyczaj większą wartość pH,gdyż w ten sposób mierzone jest tylko stężenie jonów H+znajdujących się w roztworze glebowym

.w zawiesinie chlorku potasowego o stężeniu 1mol *dm-3 oprócz stężenia jonów H+znajdujących się w roztworze glebowym. oznacza się także stężenie jonów wodorowych (najsłabiej związanych z kompleksem sorbcyjnym gleby),które przechodzą do roztworu na skutek wymiany z jonami K+.Oznaczona w ten sposób wartość pH jest zawsze mniejsza od wartości pH oznaczonego w H2O. Różnica ta powiększa się w miarę wzrostu kwasowości gleby:

PRZEDZIAŁ ODCZYNU GLEBY

ODCZYN GLEBY	pH w H2O	pH w 1 mol KCl
Silnie kwaśny	<5.0	<4.5
Kwaśny	5.1-6.0	4.6-5.5
Słabo kwaśny	6.1-6.7	5,6-6.5
Obojętny	6.8-7.2	6.6-7.2
Zasadowy	>7.2	>7.2

W zależności od odczynu gleb możemy uprawiać na nich różne gatunki roślin:

grupa I to rośliny wrażliwe i bardzo wrażliwe na kwaśny odczyn gleby. najlepiej rozwijają się przy pH Kcl około 6,0-7,0.do grupy tej zaliczamy pszenicą,buraki,bobik,lucernę,groch,kapustę ,rzepaki konopie. grupa II -rośliny średnio wrażliwe na zakwaszenie. największe plony uzyskujemy przy pH Kcl 5,0-6.0np. Brukiew, rzepa, owies, ziemniaki, żyto, pszenżyto,len,łubin biały. Grupa III -rośl. Mało wrażliwe i dobrze rozwijacące się w środowisku kwaśnym gdzie pH Kcl jest niższe niż 5,0,do rośl. Tych zaliczamy typowe rośl. gleb lekkich i kwaśnych np. Seradela,łubin żółty. Obecnie ponad 60%gleb Polski ma odczyn silnie kwaśny i kwaśny. słabo kwaśne 24%,a o odczynie obojętnym i zasadowym 178%w tym gleb zasadowych (pH Kcl>7.2)jest zaledwie 3%.

PRZYCZYNY ZAKWASZANIA GLEB-w warunkach glebowo-klimat. Polski obserwujemy zjawisko systematycznego zakwaszania się gleb. przyczyny wyróżniamy naturalne i antropogeniczne. do naturalnych można zaliczyć:-małą zasobność gleb Polski w składniki o charakt. Zasadowym(np. w wapń czy magnez),-wymywanie jonów zasadowych(gł. Ca2- i Mg2-)w głąb profilu glebowego przez wody opadowe(w warunkach klimatu umiarkowanego opady przewyższają transmisję i parowanie z powierzchni gleb,-dysocjację H2O związanej z Al:

(W efekcie dysocjacji 3 moli wody związanej z glinem otrzymujemy 3 mole jonów wodorowych)-mineralizację glebowej materii organicznej w której w powstałe w wyniku mineralizacji glebowej materii organicznej tlenki niemetali np. NO3 czy SO2-4 z wodą tworzą kwasy:????

-wietrzenie minerałów glebowych,w wyniku czego do środowiska glebowego uwalniane są jony H+ i Al3-, -pobieranie kationów zasadowych przez korzenie roślin ,co zubaża gleba w te składniki(Ca,Mg,K,Na)na skutek wynoszenia ich z plonami roślin:w przypadku gdy roslina pobiera N w formie NH+4 ,wydziela do środowiska glebowego pewne ilości jonów H+, -działalność życiową mikroorganizmów glebowych,np. Nitryfikacji jonów NH+4 przy udziale bakterii. do przyczyn antropogenicznych zakwaszania gleb można zaliczyć:-kwaśne deszcze(pH3-5)powstające w wyniku emisji do atmosfery tlenków niemetali i ich reakcji z wodą(powstawanie kw. siarkow(IV)i(VI),kw.azotowego,azotowego z azotu),-suchą depozycję związków mineralnych o odczynie kwaśnym i odczynie fizjologicznie kwaśnym Nawozy o odczynie kwaśnym sa to takie które w wyciągu wodnym mają siarczan amonu(sól mocnego kwasu i słabej zasady)i superfosfaty pojedyncze,zawierające H3PO4 lub H2SO4.Nawozy fizjologiczne kwaśne to takie kt. Powodują wydzielenie jonów H+ przez system korzeniowy w wyniku pobierania kationu danego nawozu. przykładem takiego nawozu jest siarczan amonu. z nawozu tego roślina pobiera kation NH-4 i wydziela do środowiska (gleby)jony H-

SKUTKI ZAKWASZENIA GLEB-1.wzmożenie straty składn. Pokarm. Z gleb,gł. Wapnia i magnezu,na skutek ich wymywania ich profilu w głą profilu glebowego. szacuje sie ze w naszych warunkach klim. Straty wapnia i magnezu z gleb systematycznie wapnipwych na drodze wymywania wynoszą 150-230kg * ha do-1 dla magnezu.2zakwaszenie gleb sprzyja hydrolizie zw. Glinu uwalnianiu tego pierwiastka do roztworu glebow. Glin aktywny już w niewielkich stężeniach staje się toksyczny dla roślin ,uszkadza korzenie powodując zabużenie pobieraniu składn. Pokarm. Przez rośliny.3w glebach kwaśnych zmniejsza się dostępność niektórych składn. Pokarm. dla roślin które przy kwaśnym odczynie gleby przechodzą o formy trudno przyswajalne(fosforu,molibdenu,boru)4.ograniczony jest rowój wielu mikroorganizmów glebowych,takich jak bakterie nitryfikacyjne,symbiotyczne i wolno żyjące bakterie asymilujące azot z powietrza(co zmniejsza dostępność związków azotu dla roślin) zmniejsza się aktywność mikroorgan. Biorących udział w procesach mineralizacji i humifikacji materii organ., ponieważ przebiegają przy udziale grzybów które dobrze tolerują niskie pH gleby.5.zmiejsza się ilość materii organicznej w glebie na skutek wzrostu rozpuszczalności i wymywania w głąb profilu glebowego kwasów fulfowych. zakwaszenie sprzyja powstawaniu soli kwasów próchniczych z glinem i żelazem,które łatwo ulegają wymywaniu w głębsze warstwy profilu gleb.6.wzrasta aktywność metali ciężkich(Mn,Fe,Zn,Cu,Cd,Pb)których dostępność dla roślin zwiększa sie wraz z obniżeniem pH gleby na skutek wzmożonej ich desorpcji do roztworu glebowego7.pogarsza się struktura agregatowa gleby. Polepszeniem stanu gleb jest wapniowanie

OZNACZANIE pH GLEBY I OBLICZANIE DAWEK WAPNIA-pomiaru odczynu gleby można dokonać dwiema metodami:kalorymetryczną i potencjometryczną. KALORYMETRYCZNA-oparta jest na zmianie koloru odpowiedniego indykatora w zależności od stężenia jonów wodorowych. Jako indykator używa się zazwyczaj mieszaniny dwóch roztworów:czerwieni metylowej i błękitu bromotymolowego,uzyskuje sie zmianę barwy wskaźnika z czerwieni9odczyn kwaśny)a niebieską(odczyn zasadowy).wykonanie polega na użyciu kwasomierza Helliga. Podstawę tego kwasomierza stanowi porcelanowa lub plastikowa płytka z wgłębieniem oraz rynienką zakończoną poprzecznym rowkiem. W zagłębienie płytki wsypujemy pobraną glebę tak aby zagłębienie nie było całkiem zapełnione .zadajemy z kroplomierza indykator tak by był ponad glebą,wskaźnik powinien stykać się z glebą przez 3 min. Nadmiar indykatora po uprzednim wybarwieniu wprowadzamy do poprzecznej rynienki i porównujemy ze skala barwną. dokładność metody wynosi 0,5 jednostki pH.

METODA POTENCJONOMETRYCZNA-polega na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z 2 elektrod i elektrolitu którym w tym przypadku zawiesina glebowa.

OZNACZNIE DAWEK WAPNIA NA PODSTAWIE POMIARU pH I KATEGORII AGRONOMICZNEJ GLEBY.

Kategoria agrono. gleb	Potrzeby wapniowania i odpowiadające im wartości pH
		Konieczne	Potrzebne	Wskazane	Ograniczone	zbędne
Bardzo lekkie	3,0(<4,0)	2.0(4,1-4.5)	1,0(4,6-5,0)	(5,1-5,5)	(<5,6)
lekkie	3,5(<4.5)	2.5(4,6-5,0)	1,5(5,1-5,5)	(5,6-6,0)	(<6,1)
średnie	4,5(<5,0)	3,0(5,1-5.5)	1,7(5,6-6,0)	1,0(6,1-6,5)	(<6,6)
ciężkie	6,0(<5,5)	3,0(5,6-6,0)	2,0(6,1-6,5)	2,0(6,6-7,0)	(<7,0)

KWASOWOŚĆ GLEB-wyróżnia się nast. Kwasowości gleb:aktualną potencjalną wymieniona oraz potencjalną hydrolityczną. AKTUALNA-(czynna,gleby)jest to stężenie jonów wodorowych w roztworze glebowym POTENCJALNA.-powodowana jest jonami wodorowymi i glinowymi zaadsorbowanymi różnymi siłami na cząsteczkach fazy stałej gleby w zależności od siły z jaką jony wodorowe i glinowe przytrzymywane są na powierzchni kompleksu sorpcyjnego,kwasowość potencjalną dzielimy na wymienną i hydrolityczną. WYMIENNA-jest wywoływana gł. Przez monomeryczne jony glinu występujące w roztworze glebowym i słabo zasorbowane przez kompleks sorpcyjny gleby. jony glinu można zapisać w formie uproszczonej jako Al3+.ujawniają sie podczas traktowania gleby solami obojętnymi przechodząc z kompleksu sorpcyjnego do roztw. Glebow. w roztw. glebowym cząsteczka wody związanej z glkinem ulega dysocjacji,uwalniając jony wodorowe. Udział jonów wodorowych w kwasowości wymiennej jest stosunkowo niewielki i wynosi ok 10-40%w stosunku do wszystkich zasorbowanych jonów kwaśnych,dlatego że kationy z soli obojętnych (Kcl,NaCl)nie sa w stanie wyprzeć wszystkich jonów wodorowych związanych z dużymi siłami z kompleksem sorpcyjnym. kwasowość wymienna ujawnia się przy stosunkowo niskim pH(<5,5)przy wyższych wartościach jony glinu mają zdolność tworzenia słabej gleby. kwasowość tą oznaczamy traktując glebę roztworem Kcl. KW. POTENCJALNA HYDROLITYCZNA-obejmuje jony wodorowe i glinowe w roztworze glebowym oraz związane słabo i silnie przez fazę stałą gleby. kw. Ta obejmuje wszystkie jony wodorowe związane wymiennie,jakie znajdują się w glebie. kw. Ta oznaczana jest w 2 celach:-do obliczenia pojemności kompleksu sorpcyjnego,-do obl. Dawki nawozów wapniowych,która teoretycznie doprowadzi do pełnego odkwaszenia gleby i uzyskania w rezultacie odczynu obojętnego. Oznaczenie kwasowości hydrolitycznej polega na wyparciu wszystkich jonów wodorowych z kompleksu sorpcyjnego pod wpływem działania soli hydrolizujących zasadowo tj. Octan sodowy,wapniowy. Są to sole mocnej zasady i słabego kwasu,mające właściwości wypierania zarówno słabo jak i silnie związanych z kompleksem sorpcyjnym jonów glinowych i wodorowych,jak również silnego ich wiązania przez anion octanowy. powstający kwas octowy i octan glinu jest miareczkowany mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego. Jednokrotne ekstrahowanie próbki glebowej octanem sodu w praktyce nie doprowadzi do wyparcia wszystkich jonów wodorowych i glinowych z gleby. między kompleksem sorpcyjnym a roztw. Ekstrakcyjnym ustala się stan dynamicznej równowagi w stężeniu kationu sodu w roztw. Glebowym i kompleksie sorpcyjnym. Aby wyprzeć wszystkie jony wodorowe z badanej gleby należałaby ekstrakcję powtórzyć kilkakrotnie.

WŁAŚCIWOŚCI BUFOROWE GLEB-nazywać będziemy zdolność gleby do przeciwstawienia się w pewnych granicach nagłym zmianom odczynu gleby powodowanych dopływem jonów wodorowych lub wodorotlenowych lub zmianom wywołanym przez inne czynniki. W przeciwieństwie do roztw. Wodnych w glebie istnieją pewne mechanizmy które spowalniają procesy zakwaszenia lub alkalizacji. właściwości buforowe zależą od wielu czynników a w szczególn. Od wielkości kompleksu sorpcyjnego,rodzaju kationów wymienianych ,którymi jest wysycony od ilości i jakości koloidów mineralnych, ilości próchnicy glebowej oraz węglanów i zw. Fosforowych. Podstawowym układem buforowym w glebie jest układ działający na podstawie kompleksu sorpcyjnego. W przypadku gdy dodajemy do gleby kwasu zakłócamy równowagę stężeń między jonami wodorowymi zawartymi w kompleksie sorpc. Jony wodorowe z roztworu glebowego dążą do wyrównania stężeń i wchodzą do kompleksu sorpcyjnego wypychając na swoje miejsce kationy metali zasadowych.

Mechanizm działa tak długo aż w glebie wyczerpią się zapasy kationów metali zasadowych zdolnych do wymiany. Wtedy w miejsce powstających soli obojętnych tj.KCl będzie powstawać HCl, można stwierdzić że wielkość właściwości buforowych względem kwasów jest większa im gleba ma wyższy stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego zasadami. W przypadku gdy do gleby dodajemy Ca(OH)2 zakłócamy równowagę jonową między stężeniem wapnia w roztworze glebowym a stężeniem wapnia w kompleksie sorpcyjnym,wypychając z niego najbardziej ruchliwe kationy,jakimi są kat. Wodorowe. w wyniku tym w glebie powstaje związek obojętny w postaci cząsteczki wody. Jeżeli w kompl. Sorpc. Zabraknie jonów wodorowych zdolnych do wymiany to każdy następny dodatek zasady nie będzie już neutralizowany i w roztw. Glebowym będzie przybywać jonów wodorotlenowych(powst. NaOH,KOH)Można stwierdzić że im w danej glebie jest więcej jonów wodorowych tym dana gleba ma większe właściwości buforowe względem zasad. Dużą rolę buforową spełnia próchnica glebowa,która stanowi układ mieszaniny słabych kw. Organicznych z mocnymi zasadami. Układ ten łagodzi zakwaszenie(rys)!Innym układem buforującym w glebie są związki węglanowe i fosforanowe. Buf. węglan.-H2CO3+CaCO3->Ca(HCO3)2.buf. fosfor.-H3PO4+Ca3(PO4)2->3CaHPO4.Dodawane do gleby kwasy (H2CO3iH3PO4)zostają zobojętnione przez CaCO3 lub Ca3(PO4)2.W miarę dopływu do gleby jonów wodorowych (obniżenie pH gleby)równowaga reakcji układów buforowych przesuwa się w prawo,które jako związki dobrze rozpuszczalne mogą ulegać wymywaniu z gleby. Ważną rolę w glebie jako układ buforujący odgrywają wodorotl. Glinu buforujące zakwaszający wpływ gleby w myśl reakcji: Al(OH)3+3HCl->AlCl3+3H2O Wodorotl. Glinu biorą udział w neutralizacji jonów wodorowych w glebach o pH poniżej 5,0.

OZNACZENIE WŁAŚCIWOŚCI BUFOROWYCH GLEBY-met. Ta polega na traktowaniu prób glebowych wzrastającymi ilościami kwasu i zasady. Po określonym czasie dokonujemy pomiaru pH w zawiesinie badanych prób glebowych. na tej podstawie wykreśla się krzywe pH. Punktem odniesienia dokonanych pomiarów jest materiał pozbawiony właściwości buforowych,czyli piasek kwarcowy z którym postępuje się podobnie jak z badana glebą. Przy wykreśleniu krzywych buforowych dla danej gleby oraz dla piasku zawsze postępuje się tak samo. Na osi odciętych odkłada się wzrastające ilości kwasu lub zasady,a na osi rzędnych wartości pH badanej zawiesiny. Oceny wielkości właściwości buforowych dokonuje się na podstawie wielkości pola powierzchni buforowej ,jakie powstaje między krzywą dla piasku kwarcowego a krzywą dla danej gleby. Im pole jest większe tym gleba ma większe właściwości buforowe względem kwasów lub zasad.

POJEMNOŚĆ SORPCYJNA -zdolność gleby do zatrzymywania par,gazów,drobnych zawiesin,molekuł i jonów nazywamy sorpcją. w glebie wyróżnić można:-sorpcję fizyczną,czyli zdolność fazy stałej gleby do zatrzymywania gazów par,zawiesin i molekuł na swojej powierzchni,zachodzi ona dzięki działaniu sił napięcia powierzchniowego na granicy faz,-sorpcję chemiczną, pol. Na wytrącaniu się osadów na skutek reakcji między jonami znajdującymi się w roztworze glebowym;szczególnie ważny rodzaj dla fosforów,-sorpcję biologiczną pol. na pobieraniu zw. Chem. Przez mikroorganizmy glebowe,-sorpcję wymienną, pol. Na wymianie jonów miedzy roztworem glebowym a kompleksem sorpcyjnym:wymiana ta zachodzi tak długo aż nastąpi stan dynamicznej równowagi między roztworem glebowym a fazą stałą gleby-kompleksem sorpcyjnym. Pojemność kompleksu sorpcyjnego nazywamy ilość jonów zaadsorbowanych wymiennie przez określoną ilość gleby i oznaczamy ją literą T. najczęściej wyrażamy ją w milimolach kationu jednowartościowego na gram lub 1 kg gleby[mmol(+)*100g lub mmol(+)*kg. Wielkość pojemności kompleksu sorpcyjnego zależy od wielu czynników, przede wszystkim od składu mechanicznego,rodzaju występujących minerałów ilastych i zawartości próchnicy:

koloidy glebowe mmol(+)*100g

kaolinit 3-15

haloizyt 5-20

montmorylonit 80-120

wermikulit 100-200

illuit 10-40

próchnica 260-320

w zależności od rodzaju gleby pojemność kompleksu sorpcyjnego przybierać może różne wartości:

rodzaj gleby mmol(+)*100g1

gleby piaszczyste pod zalesianie <3

gl. piaszcz. Użytkowane rolniczo3-6

gl. piaszcz.-gliniaste 6-8

gl. gliniasto-ilaste >40

Przy oznaczaniu kationów w kompleksie sorpcyjnym możemy spotkać się z nast. Pojęciami:

sumą zasad wymiennych-czyli ilością kationów metali,np. Ca2+,Mg2+,K+,Na+,którą oznaczamy literą S. Kwasowością hydrolityczną-która jest sumą kationów kwaśnych (H+,Al+)oznaczamy jako Hh. Pojemność kompleksu sorpcyjnego można obliczyć: T+S+Hh. Znając te wartości można obliczyć pojemność kompleksu sorpcyjnego:V=S przez T*100.

Jakościowy i ilościowy skład wysycenia kompleksu sorpc. Kationami ma zasadniczy wpływ na właściwości fizykochemiczne gleb. jeżeli kompleks sorpcyjny wysycony będzie większą ilością jonów wodorowych to znaczy że mamy do czynienia z glebą kwaśną,na której (w zależności od stopnia wysycenia) mogą pojawić się toksyczne jony glinu. Jeżeli w kompleksie sorpc. Występuje dużo jonów wapnia i magnezu to znaczy że gleba będzie miała lepsze właściwości fizyczne. Jeżeli w kompleksie tym przeważać będą jony kationów jednowartościowych szczególnie sodu, tzn że w glebie pogarszać się będą właściwości fizyczne a gleba stawać się będzie zlewną. Interpretacja stopnia wysycenia gleby zasadami oraz relacji ilościowych między poszczególnymi kationami niezwykle ważna,ponieważ możemy zakwalifikować glebę jako poprawnie lub źle eksploatowaną.

METODY WAGOWE -wyróżniamy 2 typy oznaczeń wagowych. PIERWSZY-pol. Na wydzieleniu danej oznaczonej subst. Z analizowanej próbki w postaci zw. Chem. O znanym składzie a następnie określeniu jej masy. wydzielenie oznaczonej substancji pol. Na jej wytrąceniu w postaci trudno rozpuszczalnego osadu,który poddaje się odsączeniu przemywaniu i suszeniu. po takim przygotowaniu osad waży się na dokładnej wadze analitycznej. Warunkiem niezbędnym w metodzie wagowej jest aby otrzymany osad miał ściśle określony skład chem. dlatego w sytuacji gdy skład chem. Osadu nie jest dokładnie znany czyli osad nie jest czystym związkiem chem. Przeprowadza się go w inny związek o ściśle określ. Składzie.

DRUGI-polega na usunięciu oznaczonego składnika z odważonej próbki analizowanej substancji, a następnie przeliczeniu jego zawartości na podst. Ubytku masy. przykładem tego typu analizy wagowej jest oznaczenie wody higroskopijnej w substancji przez jej suszenie w temp. 105C. W obu tych oznaczeniach waży się otrzymany materiał na wagach technicznych(z dokładnością do 0,001g) lub analitycznych (z dokładn. Do 0,0001g).

METODY OBJĘTOŚCIOWE-zwana także analizą miareczkową pol. Na dodaniu do roztworu analizowej substancji równoważnej chemicznie ilości roztworu mianowanego tzn. roztworu o dokładnie znanym stężeniu. Miedzy roztworem analizowanej subst. O nieznanym stężeniu a roztworem mianowanym zachodzi reakcja chem., która trwa do czasu przereagowania całej ilości substancji analizowanej. Pomiar ilości zużytego w tej reakcji roztworu mianowanego jest podstawą obliczenia zawartości oznaczonej substancji. Roztwór mianowany dodaje się niewielkimi porcjami. Bardzo istotnym momentem metody jest uchwycenie punktu w którym roztw. Mianowany zrównoważony chem. Ilość składnika oznaczonego czyli tzw. Punktu równoważnikowego. Punkt ten wyznacz się za pomocą wskaźników , czyli subst. Zmieniających barwę w chwili zakończenia reakcji miedzy roztworem miareczkowanym a rtoztw. Mianowanym. Wskaźnik dobiera się odpowiednio do danego rodzaju oznaczenia. W analizie miareczkowej wyróżnia się dwie grupy metod. PIERWSZA- to metody oparte na reakcjach łączenia jonów. W grupie tej najpowszechniejsza jest ałkacymetria, obejmująca metody oznaczeń przy użyciu mianowanych roztworów kwasów i zasad, w których jony H+ iz kwasu i OH- z zasady łączą się słabo zdysocjowane cząst. Wody. Metoda ta umożliwia oznaczenie stężenia kwasów, zasad i soli. DRUGA MET.-opierta się na reakcjach przekazywania elektronów tzw. Reakcjach oksydacyjno-redukujących. Najczęściej polegają one na oznaczaniu reduktora za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem utleniacza i noszą nazwę metod oksydymetrycznych. Do najczęściej używanych metod należą nadmanganometria i chromianometria. W met. Objętościowych roztwór mianowany odmierza za się z dużą dokładnością (0,01-0,03 cm3)za pomocą biurety, która umożliwia jego dawkowanie małymi porcjami..

METODY FIZYKOCHEMICZNIE-zwane też metodami instrumentalnymi polegają na wykorzystaniu funkcyjnej zależności między stężeniem oznaczanej subst a różnymi jej właściwościami, takimi jak:emisja lub apsorbcja promieniowania elektrycznego, przewodność elektryczna i skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego. Mierzenia tych właściwości jest bardzo kosztowne,wymaga b. Nowoczesnych technik pomiarowych, wykorzystujących w dużym stopniu urządzenia elektroniczne .W aparatach najnowszej generacji pomiar sterowany jest komputerowo, umożliwiając różne jego programowanie. np metoda Kjelfosa, będąca zautomatyzowaną metodą służącą przy oznaczeniu azotu. Metody instrument. W odróżnieniu od metod wagowych i objętościowych są met. Porównawczymi. oznacza to że posługiwanie się nimi wymaga ustalenia zależności między mierzoną właściwością analizowanej subst. A jej stężeniem. W tym celu przygotowuje się specjalne wzorce o znanym składzie chemicznym, zbliżonym do składu badanej próbki,metody te ze względu na możliwość zautomatyzowania pomiarów i dużą szybkość oznaczeń, szczególnie nadają się do oznaczeń seryjnych. W chemii rolnej mają zastosowanie następujące metody instrumentalne:-POTENCJOMETRIA-stosowana powszechnie do pomiaru stężenia jonów wodorowych,można nią również oznaczać stężenie innych jonów, stosując odpowiednie elektrony jonoselektywne. Do pomiarów potencjometrycznych służy układ składający się z nast. Dwóch elektrod- porównawczej i wskaźnikowej oraz potencjometru, czyli przyrządu pomiarowego pozwalającego na pomiar siły elektromagnetycznej tego ogniwa. ELEKTRODY PORÓWNAWCZE-posługiwanie się pierwotnie stosowaną elektrodą wodorową jako porównawczą jest w praktyce uciążliwe, dlatego wprowadzono inne, wygodne w użyciu elektrody porównawcze, których potencjał normalny jest stały i powtarzalny niezależnie od stężenia badanego roztworu. Jako elektrody porównawczej używa się najczęściej elektrody kalomelowej albo chlorosrebrowej. Ich potencjał zależy od stężenia anionu tworzącego z metalem trudno rozpuszczalny związek. Elektroda kalomelowa zbudowana jest z rurki szklanej zawierającej rtęć, warstwę kalomelu HgCl2 i roztwór Kcl. Kalomel w niewielkim stopniu rozpuszcza się więc rtęć styka się z roztworem swoich jonów Hg2+ co jest źródłem potencjału elektrody. Jego wartość zależy tylko od stężenia jonów Hg2+ które z ko9lei określa iloczyn rozpuszczalności kalometru w środowisku Kcl. W rzeczywistości więc potencjał elektrody zależy od stężenia Cl-. Im bardziej będzie stężony roztwór Kcl, tym mniejsza będzie rozpuszczalność HgCl2, mniejsze stężenie Hg2+ i dodatni ładunek elektrody będzie mniejszy. Potencjał elektrody kalomelowej po zamontowaniu w ogniwo jest stały. met. Zależy od stężenia badanego roztw. Elektrodę CHLOROSREBROWĄ stanowi drut srebrny pokryty warstwą AgCl naniesioną aelektrolitycznie. Drut zanurzony jet w roztworze Kcl. Zasada działania elektrody jest podobna jak elektrody kalomelowej. Jej potencjał uzależniony jest od stężenia jonów chloru. Elektoroda ta zanurza się w nasyconym Kcl ma stały potencjał. Ze względu na światłoczułość AgCl jest ona mało trwała, dlatego w czasie przechowywania należy chronić ją przed dostępem do światła. ELEKTRODY WSKAŻNIKOWE- wykazują działanie selektywne, co oznacza że stężenie określonego jonu można określić tylko za pomocą czułej na ten jon elektrody. Obecnie jako elektr. Wskaźnikowe stosuje się prawie wyłącznie elektrody membranowe. Wymiana jonowa miedzy badanym roztw. A membraną jest źródłem potencjału elektrody. Elektrody wskaźn. Można umownie podzielić na dwie grupy:do pomiaru stężenia jonów wodorowych(pH) i do pomiaru innych jonów, kationów i anionów tzw. Elektrody jonoselektywne. Obecnie do pomiaru pH stos. Się elektrodę szklaną oraz pochodną jej - szklaną elektrodę zespoloną.-skł ona się z rurki szklanej na której końcu znajduje się cienkościenna banieczka zbudowana ze specjalnego szkła tworzącego pewnego rodzaju membranę. Wnętrze jej wypełnia roztwór kwasu solnego, w którym zanurzona jest elektroda wyprowadzająca, służąca jako przewodnik prądu. Jest nią najczęściej elektroda chlorosrebrowa zachowująca stały potencjał w środowisku o stałym stężeniu jonów Cl- a więc obojeetna w stos. Do roztworu. Na granicy zetknięcia się bardzo cienkiej membrany szklanej z roztworem zawierającym jony H+ powstaje różnica potencjału. Przyczyną powstania potencjału na powierzchni granicznej szkło-roztwór jest proces wymiany jonowej, zachodzący po obu stronach szklanej membrany. Jony wodoru z roztworu badanego zastępują niektóre jednowartościowe jony w zhydratyzowanej zewnętrznej warstwie szkła. Potencjał elektrody zależy od równowagi jaki ustalił się między jonami w roztworze badanym a jonami wodoru zhydratyzowanej warstwie szkła. Powstały ładunek jest przenoszony w warstwie szkła. Powstały ładunek jest przenoszony w warstwie szkła suchego przez jony sodowe, nast. Przez roztw. Wewnętrzny do elektrody wyprowadzającej. celu zmierzenia stężenia jonów H- buduje się ogniwo pomiarowe z elektrody szklanej i elektr. Porównawczej SEM takiego ogniwa zmienia się zależnie od zmian potencjału na granicy faz membrana- roztw. Badany. Elektroda SZKLANA ZESPOLONA stosow. Do pomiarów pH. Zawiera w jednym korpusie elektrodę szklaną, jako wskaźnikową, i elektr. Porównawczą. Najczęściej występuje w dwóch odmianach jako szklano-kalomelowa lub szklano-chlorosrebrowa. Po zanurzeniu jej w roztworze badanym otrzymuje się gotowe ogniwo pomiarowe. Posługiwanie się taką elektrodą znacznie ułatwia technikę pomiaru. LEKTRODY JEDNOSELEKTYWNE(FJS)-stan gr. Elektrod wskaźnikowych wykazujących selektywną czułość na różna jony. Najistotniejszą ich częścią jest stała lub ciekła membrana. Selektywna czułość na różne jony uzyskano przez odpowiedni dobór zw. Chem, stanowiącego materiał elektroaktywny membrny. Sposób oznaczania za pomocą EJS jest taki sam jak przy użyciu elektrod szklanych. W celu wykonania pomiarów należy zbudować ogniwo pomiarowe w układzie EJS - elektr. Kalomelowa.Różnice w sposobie oznaczania wynikają tylko z indywidualnych cech danego typu elektrody. Do precyzyjnego pomiaru SEM ogniwa galwalicznego zbudowano z elektrod wskaźnikowej i porównawczej, służy potencjometr wyskalowany w miliwoltach lub jednostkach pH. Bezpośredni pomiar napięcia ogniwa pomiarowego przy użyciu zwykłego miliwoltomierza jest niemozliwy. Ogniwa galwaliczne stosowane w potencjometrii mają taka małą pojemność że bezpośredni pomiar prowadziłby do wyczerpania ogniwa i polaryzacji elektrod.

SPEKTROFOTOMETRIA ABSORPCYJNA(KALORYMETRIA)-jest met. O bardzo szerokim zastosowaniu. można ią oznaczać prawie wszystkie metale i niemet. Oraz wiele zw. Organicznych. W zależności od zaadsorbowanej długości fali wyróżnia się spektrofotometrię w nadfiolecie(UV), w świetle widzialnym(VIS) i podczerwieni(IR).Zasada pomiaru w spektr. VIS-pol. Na wytworzeniu

związków barwnych oznaczonego pierwiastka, które mają zdolność pochłaniania promieniowania elektromagnet. O określonej długości fali. Natężenie emitowanej wiązki promieniowania po przejściu przez taki ośrodek absorpcji zawierający barwne zw. Oznaczonego pierwiastka ulega zmniejszeniu proporcjonalnie do jego stężenia. Związki barwne zdolne do absorpcji najczęściej powstają w wyniku chem. Połączenia oznaczonego pierwiastka z odpow. Odczynnikiem organicznym lub nieorgan. Co prowadzi do utworzenia barwnego kompleksu. zw. Barwne oznaczonego pierwiastka moga tworzyć również w wyniku reakcji prowadzących do powstania zabarwionych jonów. Przykładem jest reakcja utleniona, w której wyniku powst. Fioletowe jony nadmanganianowe lub żółtopomarańczowe jony dwuchromianowe. Metoda ta może być stosowana do oznaczenia zawartości różnych subst. Organicznych przy wykorzystaniu ich własnego zabarwienia lub zabarwienia produktów reakcji z ich udziałem. Spektrofotometria absorpcyjna w odróżnieniu od spektrof. Atomowej ASA) dotyczącej absorpcji promieniowania przez cząsteczki ośrodka badanego. Zdolność do absorpcji jest ściśle związana z obecnością w cząsteczkach barwnych ugrupowań chromoforowych i auksochromowych. Ugrupowania chromoforowe są to ugrupowania atomów z wielokrotnymi nienasyconymi wiązaniami zawierającymi ruchliwe elektrony np.: C=O, -C=O-, C=C, =C=N, -C=N, -N=O. Ugrupowania auksochromowe- są to niektóre gr. Funkcyjne łatwo oddające elektrony np. -NH2, -OH, -SH, -Cl. Pod wpływem naświetlania układów barwnych część promieniowania zostaje zaadsorbowana przez grupy chromoforowe i auksofromowe obecne w cząsteczkach co powoduje ich wzrost stanu energetycznego. Zjawisko to związane jest z przejściem elektronów między poziomami zewnętrznych powłok elektronowych atomów. Wzbudzenia elektronowe występują w cząsteczkach nie tylko pod wpływem absorpcji promieniowania w zakresie widzialnym ele również pod wpływem promieniowania ultrafioletowego(UV). Zmiany energii w cząsteczkach pod wpływem absorpcji promieniowania podczerwonego (IR) są innego charakteru. Wiążą się one ze zmianą energii oscylacyjnej w cząsteczce. Prowadzi to do zmiany normalnego zakresu drgań atomów, powodując zmiany odległości atomów lub grup atomów w cząsteczce czy zmianę kątów między wiązaniami. Graficznym obrazem absorpcji danej substancji jest widmo absorpcji. Przedstawia ono zależność funkcyjną miedzy absorpcją a długością fali. Układy barwne absorbują selektywnie tylko promieniowanie o określonej długości fali. Charakterystyczna cechą każdego widma jest długość fali przy której układ barwny wykazuje maksymalną absorpcję. Zwykle przy tej długości fali prowadzi się pomiary absorpcji w analizie ilościowej. Jest to tzw. Analityczna długość fali. Absorpcja promieniowania(A) zależy od liczby cząsteczek absorpcyjnych, czyli od stężenia analizowanego roztworu, co matematycznie wyraża prawo Lamberta-Beera: A=wcl.

APARAT DO POMIARU ABSORPCJI ŚWIATŁA-skł się z nast. Podstawowy chpodzespołow: źródła promieniowania, układu do regulacji długości fali światła, detektora promieniowania i urządzenia pomiarowego podającego wartość liczbową pomiaru. Źródło promieniowania emituje promieniowanie w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Stos. Się do tego celu zwykle lampę wolframową lub rtęciową. W aparatach używanych jednocześnie do pomiarów w zakresie widzialnym i ultrafioletu stos. Się dodatkowo źródło promieniowania ultrafioletowego, którym zwykle jest lampa deuterowa, emitująca widmo wodoru cząsteczkowego w zakresie 200-350nm. Układ do regulacji długości fali światła padającego służy do uzyskania wiązki promieniowania o długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji danej subst. W fotometrach jest to odpowiedni zestaw filtrów, w spektrometrach- monochromator. Filtry mogą być barwne lub interferencyjne, ich zdolność rozdzielcza jest mała. Filtry barwne umozliwiają uzyskanie wiązki promieniowania o szerokości 25-30nm. filtry interferencyjne około 15nm. Monochromatory pozwalają rozdzielić wiązkę światła na wiele pasm o bardzo wąskim zakresie długości fali, rzędu kilku a nawet dziesiątych części nanometru. Uzyskane w ten sposób światło jest prawie ściśle monochromatyczne, co umozliwia uzyskanie dużej precyzji oznaczeń. Wyróżniamy 2 typy oznaczeń:pryzmatyczne i siatkowe. PRYZMATYCZNE-zbudowane są z kryształów kwarców. Ich działanie opiera się na wykorzystaniu zależności między wielkością kąta załamania światła na granicy dwóch ośrodków a długością fali światła padającego. SIATKOWE- działają na zasadzie siatki dyfrakcyjnej. Najprostszą siatkę stanowi szereg szczelin umieszczonych w równych odległościach na nieprzezroczystym ekranie. Równoległa wiązka światła przepuszczona przez szczeliny takiego ekranu ulega rozdzieleniu we wszystkich kierunkach,zjawisko to DYFRAKCJA czyli ugięcie prostoliniowego biegu promieni. Promienie te mogą się na siebie nakładać czy interferować i w efekcie część ich ulega wygaszeniu a część wzmocnieniu. Zdolność rozdzielania, czyli jakość monochromatorów siatkowych zależy od precyzji nacięć siatki. Odmiana monochromatora jest mon. Działający na zasadzie siatki odbiciowej, która różni się od siatki dyfrakcyjnej tym że szczeliny zastąpione są powierzchniami odbijającymi. Detektor promieniowania zamienia promieniow. świetlne na prąd elektr. O niewielkim natężeniu. Jako detektory najczęściej stosuje się fotoogniwo lub fotokomórkę. Fotoogniwo składa się z warstwy półprzewodnika nałożonej na płytkę żelazną. Na powierzchnię półprzewodnika napylona jest cienka przezroczysta dla światła warstwa srebra, stanowiąca jeden biegun ogniwa. Drugi biegun stanowi płytka żelaza. Pod wpływem padającego światła w warstwie półprzewodnika wyzwalają się swobodne elektrony które przechodząc do warstewki metalicznej, ładują ją ujemnie. Łącząc bieguny fotoogniwa otrzymuje się obwód w którym powstanie słaby prąd elektryczny, proporcjonalny do natężenia światła. Fotoogniwa stosowane są tylko w zakresie światła widzialnego. Fotokomórka skł. Się z z bańki szklanej wypełnionej rozrzedzonym gazem szlachetnym w której umieszczane są 2 metalowe elektrody, katoda i anoda będące pod napięciem prądu. Katoda pokryta jest materiałem światłoczułym który pod wpływem naświetlenia emituje elektrony przyciągane następnie przez anodę w wyniku różnicy potencjałów. Natężenie powstałego w ten sposób prądu, po odpowiednim wzmocnieniu rejestruje galwanometr. Fotokomórki stosowane są w zakresie światła widzialnego i nadfioletu. Urządzenie pomiarowe służy do precyzyjnego pomiaru napięcia lub natężenia prądu wzbudzonego w detektorze. Zasada działania najprostszego spektrofotometru- światło emitowane przez źródło promieniowania przechodzi przez kondensator, a nast. Po odbiciu od zwierciadła przez szczelinę wejściową oraz układ achromatyczny, trafiając do monochromatora, którym jest siatka dyfrakcyjna typu odbiciowego. Używając bębna poruszającego siatkę można przepuścić przez szczelinę wyjściową monochromatora wiązkę o potrzebnej długości fali. Szerokość spektralna wiązki monochromatycznej przepuszczalnej przez szczelinę wyjściową jest stosunkowo duża i wynosi 12nm. Monochromatyczna wiązka światła o określonej długości poprzez szczelinę wyjściową trafia na kuwetę z analizowanym roztworem i pada na fotoogniwo selenowe. Powstały fotoprąd po wzmocnieniu trafia do urządzenia pomiarowego. W bieg wiązki światła spektrofotometru jednowiązkowego wstawia się najpierw próbę ślepą ustawiając transmisję na 100% a nast. Wstawia próbę badaną i odczytuje odpowiednią wartość absorpcji. Spektrometry wyższej klasy są zbudowane jako dwuwiązkowe. W aparatach tych ze źródła światła wydzielane są 2 identyczne wiązki promieniowania z których jedna przechodzi przez próbę ślepą a druga przez badany roztwór. Obie wiązki trafiają do detektora a nast. Układ elektroniczny przyrządu mierzy stosunek przepuszczalności obu wiązek lub różnicę absorpcji. Układ dwuwiązkowy umożliwia dokładniejszy pomiar ponieważ eliminuje zakłócenia związane z fluktuacją źródła promieniowania. Wszelkie zmiany napięcia lampy emitującej promieniowanie jednakowo wpływają na przepuszczalność obu wiązek, co nie zmienia ich wzajemnego stosunku.

EMISJA SPEKTROMETRIA ATOMOWA (ESA) zasada tej metody pol. Na wykorzystaniu zdolności wzbudzonych atomów lub jonów danego pierwiastka do emisji promieniowania elektromagnetycznego o ściśle określonej długości fali. Wzbudzenie atomów odbywa się w wyniku procesy termicznego w płomieniu do którego wprowadza się roztwór analizowanej subst. W formie aerozolu. Proces ten polega na zderzeniach atomów z elektronami przy czym elektrony oddają atomom energię większą lub równą . Jeżeli atom w stanie podstawowym otrzyma wystarczającą ilość energii to nastąpi przeniesienie jednego z jego9 elektronów na wyższy poziom energet. I atom przejdzie w stan wzbudzony. Atom w tym stanie jest nietrwały i następuje powrót elektronu na niższy poziom energet. Do stanu podstawowego co powoduje emisję energii w postaci kwantu promieniowania. W czasie pomiaru ma się do czynienia nie z pojedynczymi atomami ale z dużą liczbą atomów w których jednocześnie zachodzi wiele możliwych przejść energetycznych. Czas trwania pojedynczego atomu w stanie wzbudzonym jest bardzo krótki dlatego procesy wzbudzenia atomów i przechodzenia w stan podstawowy zachodzą równolegle. Ustala się między nimi równowaga dynamiczna, co powoduje że natężenie emitowanego promieniowania jest względne stałe, zależne od liczby atomów, czyli stężenia analizowanej substancji. Atomy analizow. Subst. Po wprowadzeniu do płomienia ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowania o różnej długości fali,tworząc widmo emisyjne. Widmo to można rozdzielić za pomocą monochromatora na wiele pasm o bardzo wąskim zakresie długości fali, rzędu dziesiątych części monometra tzw. Linii spektralnych. Najniższy poziom energet. Na który może być przeniesiony elektron z poziomu podstawowego nazywa się poziomem rezonansowym. Powrotowi elektronu z poziomu renozansowego do stanu podstawowego odpowiada emisja linii spektralnej zwaną linią rezonansową. Linie te jako tzw. Linie charakteryst. Wykorzystywane są przy pomiarach ilościowych pierwiastków. Liczba możliwych przejść energetycznych elektronów w atomie nie jest stała i wzrasta w miarę wzrostu ilości dostarczanej energii, dlatego atom danego pierwiastka może emitować wiele linii spektralnych. Gdy dostarczona energia będzie odpowiadać wartości potencjału jonizacji danego atomu , wówczas jeden lub kilka elektronów zostaje oderwanych i powstanie jon dodatnio naładowany. Atomy poszczeg. Pierwiastków wymagają różnych ilości energii do zbudzenia. Łatwość wzbudzenia atomów wyraża się przez pomiar ich potencjałów wzbudzenia. Metoda emisyjnej spektrometrii w której źródłem wzbudzania jest najczęściej płomień acetylen-powietrze, umożliwia oznaczenie pierwiastków o niskich potencjałach wzbudzenia, rzędu kilku elektronowoltów (ev). W praktyce wykorzystuje sie je do oznaczenia 3 pierwiastków: potasu, sodu, wapnia. Analiza innych pierw. O wyzszych potencjałach wzbudzenia wymaga bardziej energetycznych źródeł wzbudzenia takich jak iskra czy łuk elektryczny, które mają zaastosowanie w spektrometrii emisyjnej.Do pomiarów ilościowych w met. Emisyjnej spektrometrii atomowej stosow. Są 2 typy przyżądów : fotometry płomieniowe i spektrofotometry płomieniowe.

---