Met-y kwant -podzial.

1. Abinitio a) abinitioHF b) postSCF (wielokonfiguracyjna, MP, CI, sprzężonych klastrów)

2.teoria funkcjonałow gęstości DFT(lokalna, hybrydowa, wielokrotna) 3. Półemp-e (EHT,M1B,PMB 4.Hybrydowe-ONION.

Przybliżenia MK-

1.wg Schrodringera (mech falowa) HΨ=EΨ (H-operator Hamiltona, Ψ-f.falowa, E-energia) 2. wg Heisenberga (mech macierzowa).

Abinitio. Uwzgl korelację el-ą Nie stosuje się stałych współcz-ów i wartości dopasowujących wziętych z eksp-u. Pozwala przeprowadzić przybliżone obliczenia kwantowomech.:1)uproszczone funkcjonalnie postaci fnkcji 2)znajdowanie przybliżonych rozwiązań równań różniczk. HF nie uwzgl korelacji el 1)przybliżenie pola centralnego-en uzyskana z obl jest większa od en dokładnej 2)przybliżenie wieloelektronowej fun fal. Wyznacznikiem złożonym z jedoelektr-ych funkcji-uzyskana en jest wyższa od granicy HF. Warianty HF. Układ zamkniętopow-ograniczona m. HF. Układ otwrtopow. 1)nieograniczona m. HF-UMF-el-y wchodzące w skład tej samej pary nie mają takiego samego rozkładu przestrzennego-bład tzw. zanieczyszczeniem spinowym 2)ograniczona m. HF-ROHF. Zastosowanie. Do badań 1) ilościowe obl dla cząst org-ych 2)czastki z efektem Johna-Tellera 3)układy metali przejściowych-przy obl jednościennych. Met perturbacyjna Mullera-Plesseta (MP). Nie jest obl wariacyjnym, dostajemy en nizsze niż wartośc dokłądna. Met oddziaływań konfiguracyjnych 1)zbudowana z wielu wyznaczników 2)zaczynamy od jednego wyznacz, a później dokładamy wyznaczniki (odpowiadaja konfiguracjom, w których el-y zostały poddane promocji z orb zajętych na nieobs. Rodzaje:1.met. oddziaływania z pojedynczym wzbudzeniem (CI) 2.m. oddział. z poj i podwójnym wzb. (CISD) 3.wszystkie możliwe (ECI) 4.potrójne (CCSDT)

Mech mol(MM)-

met klasyczna oparta o zasadę dyn-ki Newtona. Bada b. duże układy. Można wyznaczać en E=f(Ri), Ri=(xi,yi,zi), jest to fun-a położenia jąder. Ri-współrzędne jądra.

Energia MM I.składowe wiążące:Estr-rozciąganie i kompresja dł wiązań, en towarzysząca zmianie dł wiązania. Estr(R^AB-Ro^AB)=E(0)+dE/dR^AB(R^AB-Ro^AB)+1/2*(d2E/d(R^AB)^2)(R^AB-Ro^AB)^2+…, E(0)-zero na skali en, Ro^AB-wartość równowagowe. 1.model oscyl harm(OH) Estr(∆R^AB)=k2^AB(∆R^AB)^2 2. modyfikacje OH a)Estr(∆R^AB)=k2^AB(∆R^AB)^2+k3 ^AB(∆R^AB), b) model Morse'a-opis przy użyciu fun-ji wykład Estr(∆R^AB)=D(1-e^α∆R)^2, α=-(k^AB) Ebend-zmiana kata płaskiego, f. kwadratowa Ebend=k^ABC(θ^ABC-θo^ABC)^2, Etors-rotacje wokół wiązania-zmiana kąta tors Etors=ΣVncos(nω), zmiana kata-wielkość okresowa.

II.wkłady niewiążące Erów-Erów(R)=Erep(R)-Eatr(R).ddziaływania vander vaalsa, potencjały Leonarda Jonesa Erep=f(R^-12)-odpych Eatr=f(R^-6)-przyciag; 12-10-dla wiazań wodorowych. Eel-oddział-e elktrostat, 1.opis kulombowski Eel=(qAqB)/(4πεoR),2.Dipole wiązań Ecross-oddziaływanie sprzęgające. Podstawy teoret MM.1)en w MM wyznaczona jest za pomocą prostego równania 2)równanie algebr opisujące en zawiera pewne stałe wyznaczone z danych spektrosk-ych lub abinitio 3) w MM nie ma pojecia funk fal czy gęstości el 4)w MM nie ma w sposób jawny elów. Nie może opisać w sposób poprawny procesów el. Dokładnośc i wydajność MM zalezy od: 1)postaci funkcjonalnej wyrażenia na en 2)zbioru danych uzytych do sparametryzowania danych 3)techniki 4)zdolności użytkownika do stosownia met. Własności en uzyskanych z obl MM. 1.en konformacyjna, uzyskana en pozwala w miarę dokładnie przewidzieć różnicę en pomiędzy konformerami 2. en z MM to nie to samo co en z abinitio oraz ciepło tworzenia półempiryku 3. bezwzględna wartośc en konf nie ma sensu fizycznego.

Zalety MM:podstawowe narzędzie do badań biochem, pozwala dokładnie modelować siły międzycząst Wady MM: wiele wielkości nie da się wyznaczyć, nie ma jawnych el.

Met-y uwzgl czas: 1. podejście klasyczne-równanie ruchów Newtona, F=ma, -dv/dr=md2r/dt2-algorytm Varleta, ri-wektor położeń w chwili i a)ri+1=ri+vi∆t+1/2ai(∆t)^2+1/6bi(∆t)^3+…, vi=dri/dti, ai=d2ri/dri2, Bi=d3r/dti3, b)ri-1= ri-vi∆t+1/2ai(∆t)^2-1/6bi(∆t)^3+…Dod równania stronami ri+1=2ri-ri-1+ai(∆t)^2-alg Varleta wady:numer-e, symulac-e. Modyfikacja-alg przeskokowy Δt/2, ri+1=ri+vi+1/2Δt, ri-1/2=ri-1/2qiΔt 2. podejście kwantowe-równanie Schrodingera dla ruchu jonów. Ψ(R,r)=Ψe(R,r)-Ψn(R).

POLA SIŁ

AMBER- sparametryzowane dla protein i kwasów nukl;- w przypadków innych układów zachowanie pola jest nieprzewidywalne. Używa się do członów wiążących i niewiążących wraz z wyszukanymi formułami elektrost. Nie ma członów niesprzęgających.

CHARMM- oryginalnie do protein i kwasów nukleinowych. Obecnie stosuje się je do: biocząst, dynamiki mol, analizy drgań, solwatacji, badania upakowania w kryształach. QMIMM. CFF- Do protein dla uzyskania: dokładności wyników analizy konformacyjnej, en drgań, analiza naprężeń.

CHEAT- Dla węglowodorów(wysoce wyspecjalizowane).

DREIDING- ogólnego zastosowania: molekuły org-e i nieorg-e.

GROMS- przy przewidywaniu ruchów cząst. w symulacjach dynamiki mol, do biocząsteczek. MM1,MM2,MM3,MM4- ogólnego zast dla zw org.

MMFF- ogólnego zast

MOMEC- dla zw kompleks-ch metali przejściowych. Używa 4 człony wal-e, nie ma członu elektrost.

OPLS-do fazy ciekłej-nie ma członów ściągających.

UFF- do układów nieorg, sparametryzowany szeroki zakres pierwiastków.

YETI- uwzględnia efekty solwatacji

Metody półempiryczne. posługuja się pojeciem hamiltonianu i f-cji falowej.

Metoda Huckla- Pozwala poprawnie odzwierciedlić sym orb-lu, przewidzieć jakościowo wsp-ki orb. Poszerzona metoda Huckla(EHT)-proste przybliżenie pozwalające modelować orb wal-ne w oparciu o nakładanie orb-li i eksperymentalne informacje o powinowactwie el oraz en jonizacji. Nakrywanie orb-li uzyskuje się z uproszczonej, pojedynczej reprezentacji orb-li STO. EHT uwzględnia wszystkie orb wal. Zastosowanie: 1)modelowanie związków nieorg, wszystkie pierw układu okr zostały sparametryzowane. 2)obliczenie struktury pasmowej 3)poprawne przewidywanie symetrii orbitali.

Metoda PPP-rozszerzenie metody Huckla Zstosowanie: pewne właściwości molekularne można opisać prostymi wyrażeniami zawierającymi parametry.

M. CNDO.- uwzględnia tylko el walencyjne przy uzyciu minimalnej bazy STO. Zastosowanie: obliczenia na węglowodorach, początkowe odgadnięcie orbitali w obliczeniach abinitio dla węglowodorów. Odmiany CNDO: 1)CNDO/1-pierwotna parametryzacja, 2)CNDO/2-niepierwotna param 3)CNDO/s-sparametryzowana pod kątem uzyskania widm el 4)CNDO/d-rozszerzona CNDO/2 na pierwiastki z całkowicie wypelnionymi orb d.

M. MINDO-zmodyfikowanego,średniego zaniedbania nakładania różniczkowego. MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3-najdokładniejsze.

M.MNDO.-zmodyfikowanego nakładania dwuat MNDO. Jakościowe rozwazenie układów. Błędy w wyniku jakościowych i ilościowych MNDO:en wzbudzen el sa niedoszacowane, poprawny konformer nie zawsze charakteryzuje się najniższa en, czteroczłonowe pierścienie są zbyt stabilne, kąt C-O-C w eterach jest za duzy o 9 st. Odmiany MNDO:MNDO/d-uwzględnia orb d(niektóre przejściowe też), MNDOC-uwzględnia w sposób bardziej sformalizowany korelacje el.

M.AM1.-przewiduje lepiej niż MNDO cieplo tworzenia i en aktywacji, przewiduje geometrie i en czasteczk lepiej niż MNDO ale gorzej niż PM3.

M.PM3-taki sam formalizm mat jak AM1, lepiej przewiduje kąty wiazań wodorowych. Stosowana do obliczeń układów org, efektów solwatacyjnych.

M.PM3/TM-rozszerzona na metale przejściowe poprzez uwzględnienie orb d. Parametryzacja została dobrana tak aby odzwierciedlac geometrie wziętą z danych dyfraktometrycznych.

Bazy funkcyjne. Kontrakcja φ=ΨimΣciΣcije^(-ε ijr^2), Ψim-funkcje decydujące o symetrii orb-li(s,p,d..), ci-wsp orb molekularnych, cij-wsp korelacji ε-wykładnik, e^(-r^2)-prymitywna funkcja Gaussa Podział baz fuknc ze względu na schemat kontrakcji: 1)segmentowe 2) ogólnie skontraktowane 3) o ogólnej kontrakcji-rozszczepione walencyjnie. Notacja: 1)minimalneSTO-3G,STO-nG,6-31G 2)bazy Peple'a 3-21G,4-31G,4-22G,6-21G,6-31G,6-311G,7-41G,6-31G*,6-31G**,6-31+G*, 6-31++G* Opis:G-baza zbudowana z orb-li typu Gaussa, STO-orb typu Slatera, 3-opis orbitali zewn od wewn(każdy orbital jest opisywany kontrakcja trzech prymitywnych f-cji Gaussa, -21-dwie kontrakcje (2-z dwóch f-cji, 1-z jednej),*-f-cja polaryzacyjna,+-f. dyfuzyjna, ++-f. dyf na wszystkie atomy, **-f. polaryzacyjna nakładana jest na at H i ciężkie at 3) bazy Huzinagi, Dunninga, czy Duijnevaldta D95, D95V.Opis D-Dunningam, 95-kontrakcja 9 orbitali i 5-p, V-schemat dla orb-li wal.

Dynamika molekularna (MD)-m. symulowania zachowania się układu molekularnego w czasie. Dobór kroku czasowego: 1.zbyt duzy powoduje że at przesuwają się zbyt daleko 2.zbyt mały-długa symulacja, 3.powinien być o 1 rząd mniejszy niż skala czasowa najszybszego ruchu. Własności f. falowej: 1.jest f-cja położenia el 2.opisuje el jako falę 3.opis zachowania el jest opisem o naturze probabilistycznej, tzn φ jest związana z prawdopodobieństwem znalezienia el w pewnym położeniu 4. nie ma interpretacji fizycznej 4. amplituda prawdopodobieństwa. Warunki jakie spełnia φ:ciągłość, jednorodność, unormowanie, antysymetryczność. Ogólna postac op Hamiltona: H=-Σ[(Vśri^2)/Zmi]+ΣΣ(qigj/rj). Uwzględniamy dodatkowe człony gdy rozpatrujemy efekty relatywistyczne lub oddziaływanie z promieniowaniem lub polem elektromag. Hamiltonian dla czast ze stacjonarnymi jądrami H=-Σ[(Vśri^2)/Z]-ΣΣ(Zi/rj)+ ΣΣ (1/rj). Energia jest wartością oczekiwana op Hamiltona E=t∫ΦHφ.

---