Podstawy Chemii Kwantowej - ´
Cwiczenia
Robert W. Góra
Wroclaw 2009
Spis tre´sci
1
Postulaty mechaniki kwantowej
2
1.1
Postulat I (o stanie układu kwantowego) . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Postulat II (o reprezentacji wielko´sci mechanicznych) . . . . . . .
4
1.3
Postulat III (o ewolucji w czasie stanu układu kwantowego) . . . .
7
1.4
Postulat IV (o interpretacji wyników pomiarów) . . . . . . . . . .
8
1.5
Notacja Diraca
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2
´Scisłe rozwi ˛
azania
12
2.1
Cz ˛
astka swobodna
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2
Cz ˛
astka w jednowymiarowym pudle potencjału . . . . . . . . . .
15
2.3
Cz ˛
astka w dwuwymiarowym pudle potencjału i periodyczne wa-
runki brzegowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.4
Oscylator (an)harmoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.5
Cz ˛
astka na powierzchni sfery. Rotator sztywny. . . . . . . . . . .
25
2.6
Atom wodoropodobny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3
Przybli˙zone metody rozwi ˛
azywania równania Schrödingera
32
3.1
Rachunek zaburze´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.2
Rachunek wariacyjny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
1
1
Postulaty mechaniki kwantowej
1.1
Postulat I (o stanie układu kwantowego)
Jak okre´sli´c stan układu kwantowomechanicznego?
Stan układu o f stopniach swobody okre´sla funkcja falowa Ψ = Ψ(r
1
, r
2
, . . . , r
f
,t),
zale˙zna od współrz˛ednych uogólnionych r
i
i czasu t. Współrz˛edne te oznaczymy
dalej jako wektor~r:
Ψ = Ψ(~r, t)
Interpretacja statystyczna Maxa Borna
Iloczyn kwadratu modułu funkcji falowej i elementu obj˛eto´sci dτ okre´sla prawdo-
podobie´nstwo, ˙ze w chwili t układ znajduje si˛e w elemencie obj˛eto´sci dτ wskazy-
wanym przez~r.
p
(~r,t) = Ψ
∗
(~r,t)Ψ(~r,t) dτ
Dla jednej cz ˛
astki
1
prawdopodobie´nstwo znalezienia jej gdziekolwiek musi by´c
równe jedno´sci a zatem:
Z
τ
Ψ
∗
(~r,t)Ψ(~r,t) dτ = 1
Przykład
A je´sli warunek normalizacji nie jest spełniony?
Z
τ
ψ
∗
(~r,t)ψ(~r,t) dτ = A
Poniewa˙z równanie Schrödingera jest liniowe, je´sli ψ jest jego rozwi ˛
azaniem to
rozwi ˛
azaniem b˛edzie równie˙z funkcja Nψ. Wystarczy pomno˙zy´c nasz ˛
a funkcj˛e ψ
przez odpowiedni ˛
a stał ˛
a N aby warunek ten był spełniony
Z
τ
[Nψ(~r,t)]
∗
Nψ(~r,t) dτ = A|N|
2
= 1
sk ˛
ad N = ±
1
√
A
. . . albo N = e
iφ 1
√
A
itd.
Zadania - tydzie ´n 1
Zadanie 1
1
zwyczajowo równie˙z funkcje falowe wielocz ˛
astkowe normalizuje si˛e do 1
2
Unormowa´c funkcj˛e falow ˛
a atomu wodoru w stanie podstawowym: ψ
1s
= Ne
−r/a
0
.
N
= (πa
3
0
)
−1/2
.
Z
ψ
∗
1s
ψ
1s
dτ = N
2
Z
∞
0
e
−2r/a
0
dr
Z
π
0
sin θ dθ
Z
2π
0
dφ = N
2
π a
3
0
= 1
Zadanie 2
Obliczy´c g˛esto´s´c prawdopodobie´nstwa znalezienia elektronu w tym stanie w odle-
gło´sci r od j ˛
adra. P(r) =
4
a
3
0
e
−2r/a
0
r
2
|ψ
1s
|
2
dτ =
1
π a
3
0
e
−2r/a
0
r
2
sin θ dr dθ dφ
Z
π
0
dθ
Z
2π
0
dφ |ψ
1s
|
2
r
2
sin θ dr =
4
a
3
0
e
−2r/a
0
r
2
dr
= P(r) dr
Zadanie 3
Oblicz odległo´s´c r od j ˛
adra dla której g˛esto´s´c prawdopodobie´nstwa znalezienia
elektronu (radialna g˛esto´s´c elektronowa) w stanie podstawowym atomu wodoru
jest najwi˛eksza. Dla r
0
= a
0
.
dP
(r)
dr
= 0 =
8
a
3
0
e
−2r/a
0
1 −
r
a
0
r
/a
0
P
(r)
1
2
3
4
5
Zadanie 4
Cz ˛
astka, której energia potencjalna jest dana równaniem V (x) =
1
2
k
(x − x
0
)
2
(x
0
jest jej poło˙zeniem równowagowym) opisywana jest w jednym ze stanów funkcj ˛
a
ψ (x) = (x − x
0
)e
−a(x−x
0
)
2
. Unormowa´c t˛e funkcj˛e i wyznaczy´c ekstrema g˛esto´sci
prawdopodobie´nstwa znalezienia cz ˛
astki.
Zadanie 1
Funkcja falowa stanu podstawowego cz ˛
astki zwi ˛
azanej w jednowymiarowej pro-
stok ˛
atnej studni potencjału o szeroko´sci L ma posta´c
ψ = N sin
π x
L
.
Prosz˛e znale´z´c stał ˛
a normalizacji N.
1 =
Z
L
0
ψ
∗
ψ dx =
Z
L
0
N
2
sin
2
π x
L
dx
=
1
2
LN
2
; ψ
n
(x) =
r
2
L
sin
π x
L
3
Zadanie 2
Je´sli podzielimy studni˛e na 3 równe cz˛e´sci, to jakie b˛edzie prawdopodobie´nstwo
znalezienia cz ˛
astki w tym stanie w skrajnych cz˛e´sciach studni a jakie w ´srodkowej?
P
1
=
Z
L
3
0
ψ
∗
ψ dx =
Z
L
3
0
N
2
sin
2
(
π x
L
) dx
=
2
L
Z
L
3
0
1
2
1 − cos
2π
L
x
dx
=
1
L
Z
L
3
0
dx
−
1
L
Z
L
3
0
cos
2π
L
x dx
=
1
3
−
1
2π
sin
2
3
π
= 0.1955 =
Z
L
2
3
L
ψ
∗
ψ dx = P
3
P
2
=
Z
2
3
L
L
3
ψ
∗
ψ dx =
1
3
−
1
2π
sin
4
3
π − sin
2
3
π
= 0.6090
1.2
Postulat II (o reprezentacji wielko´sci mechanicznych)
Dla ka˙zdej obserwabli definiujemy operator
Wielko´sci mechaniczne opisuj ˛
ace cz ˛
astk˛e (jej energia, wektory poło˙zenia, p˛edu,
momentu p˛edu itp.) reprezentowane s ˛
a przez liniowe operatory hermitowskie dzia-
łaj ˛
ace w przestrzeni funkcji falowych.
Liniowy?
Operator taki spełnia nast˛epuj ˛
acy warunek:
ˆ
A
(c
1
Ψ
1
+ c
2
Ψ
2
) = c
1
ˆ
AΨ
1
+ c
2
ˆ
AΨ
2
gdzie c
1
i c
2
s ˛
a dowolnymi liczbami zespolonymi.
Hermitowski?
Operator taki spełnia nast˛epuj ˛
acy warunek:
Z
τ
ψ
∗
ˆ
Aφ dτ =
Z
τ
[ ˆ
Aψ]
∗
φ dτ
Dlaczego Hermitowski?
Wa˙zn ˛
a cech ˛
a operatorów Hermitowskich jest to, ˙ze ich warto´sci własne s ˛
a zawsze
rzeczywiste!
Popatrzmy np. na nast˛epuj ˛
ace równanie własne:
ˆ
pψ = pψ
ˆ
p
∗
ψ
∗
= p
∗
ψ
∗
4
je´sli pomno˙zymy oba równania odpowiednio przez ψ
∗
i ψ i scałkujemy po całej
przestrzeni to prawd ˛
a musi by´c równie˙z, ˙ze p
∗
= p, a to oznacza ˙ze warto´sci własne
musz ˛
a by´c rzeczywiste.
Z
ψ
∗
ˆ
pψ dτ = p
Z
ψ
∗
ψ dτ
Z
ψ ˆ
p
∗
ψ
∗
dτ = p
∗
Z
ψ
∗
ψ dτ
Z
ψ
∗
ˆ
pψ dτ =
Z
[ ˆ
pψ]
∗
ψ dτ
p
∗
= p
Kolejna wa˙zna cecha operatorów Hermitowskich
Ró˙znym warto´sci ˛
a własnym operatora Hermitowskiego odpowiadaj ˛
a funkcje orto-
gonalne
ale nawet gdy jednej warto´sci własnej odpowiada wi˛ecej funkcji własnych
to ich liniowa kombinacja jest równie˙z funkcj ˛
a własn ˛
a i w rezultacie zawsze mo˙zna
skonstruowa´c ortogonalny zbiór funkcji własnych operatora hermitowskiego
. Je´sli
wi˛ec warto´sci a
k
s ˛
a dyskretne wtedy odpowiadaj ˛
ace im funkcje własne s ˛
a ortonor-
malne:
Z
τ
φ
∗
k
(~r)φ
l
(~r) dτ = δ
kl
=
1 ,
gdy
k
= l ,
0 ,
gdy
k
6= l .
Łatwo sprawdzi´c, ˙ze tak jest w istocie
Je´sli operator ˆ
A
jest hermitowski, to
Z
φ
∗
k
ˆ
Aφ
l
dτ −
Z
[ ˆ
Aφ
k
]
∗
φ
l
dτ = 0
Jednak z zało˙zenia rozpatrujemy funkcje własne tego operatora, wi˛ec
ˆ
Aφ
k
= a
k
φ
k
ˆ
Aφ
l
= a
l
φ
l
a st ˛
ad
(a
l
− a
∗
k
)
Z
φ
∗
k
φ
l
dτ = 0
Wa˙zniejsze operatory
5
Wielko´s´c mechaniczna
Odpowiadaj ˛
acy jej operator
x
ˆ
x
= x·
p
ˆ
p
= −i¯h∇ = −i¯h
∂
∂ x
+
∂
∂ y
+
∂
∂ z
T
=
mv
2
2
=
p
2
2m
ˆ
T
=
ˆ
p
2
2m
= −
¯h
2
2m
∇
2
= −
¯h
2
2m
∂
2
∂ x
2
+
∂
2
∂ y
2
+
∂
2
∂ z
2
V
(x)
ˆ
V
(x) = V (x)·
E
ˆ
H
= ˆ
T
+ ˆ
V
Iloczyn operatorów nie zawsze jest komutatywny
Wa˙zn ˛
a cech ˛
a operatorów jest to, ˙ze ich iloczyny mog ˛
a nie by´c przemienne: np. dla
dwóch operatorów ˆ
A
i ˆ
B
mo˙ze zachodzi´c relacja:
[ ˆ
A
, ˆ
B
] ≡ ˆ
A ˆ
B
− ˆ
B ˆ
A
6= 0
Przykład
Sprawd´zmy to dla operatorów poło˙zenia i p˛edu. Dla uproszczenia obliczmy ko-
mutator [ ˆ
x
, ˆ
p
x
]
[ ˆ
x
, ˆ
p
x
] = −xi¯h
∂
∂ x
φ (x) + i
¯h
∂
∂ x
xφ (x)
= i¯h
−x
∂ φ (x)
∂ x
+ φ (x) + x
∂ φ (x)
∂ x
= i¯h
Zadania - tydzie ´n 2
Zadanie 1
Pokaza´c, ˙ze operator p˛edu ˆ
p
jest operatorem hermitowskim. Dla uproszczenia
zajmijmy si˛e przypadkiem jednowymiarowym.
Z
∞
−∞
φ
∗
(x) ˆ
p
x
φ (x) dx = −
Z
∞
−∞
φ
∗
(x)i¯h
∂
∂ x
φ (x) dx =
− i¯h[φ
∗
(x)φ (x)]
∞
−∞
+
Z
∞
−∞
i¯h
∂
∂ x
φ
∗
(x)φ (x) dx =
Z
∞
−∞
[ ˆ
p
x
φ ]
∗
(x)φ (x) dx
Zadanie 2
6
Sprawdzi´c, czy funkcje e
−ax
, e
−ax
2
s ˛
a funkcjami własnymi operatora
d
dx
. Pierwsza
jest a druga nie.
Zadanie 3
Sprawdzi´c, czy funkcje e
−ar
,
e
−ar
r
s ˛
a funkcjami własnymi składowej radialnej ope-
ratora ∇
2
we współrz˛ednych sferycznych:
∇
2
=
1
r
2
∂
∂ r
r
2
∂
∂ r
Pierwsza nie a druga tak.
Zadanie 4
Korzystaj ˛
ac z klasycznej definicji momentu p˛edu L = r × p znale´z´c składowe ope-
ratora momentu p˛edu.
L =
ˆi
ˆj
ˆk
x
y
z
p
x
p
y
p
z
ˆL
x
= −i¯hy
∂
∂ z
+ i¯hz
∂
∂ y
ˆL
y
= −i¯hz
∂
∂ x
+ i¯hx
∂
∂ z
ˆL
z
= −i¯hx
∂
∂ y
+ i¯hy
∂
∂ x
Zadanie 5
Udowodni´c, nast˛epuj ˛
ac ˛
a relacj˛e komutacyjn ˛
a:
[ ˆ
L
x
, ˆ
L
y
] = i¯h ˆL
z
1.3
Postulat III (o ewolucji w czasie stanu układu kwantowego)
Ewolucja w czasie stanu cz ˛
astki
Ewolucja w czasie stanu układu reprezentowanego przez funkcj˛e falow ˛
a Ψ(~r,t),
okre´slona jest zale˙znym od czasu równaniem Schrödingera
i¯h
∂ Ψ(~r, t)
∂ t
= ˆ
HΨ(~r,t)
Znajomo´s´c Ψ(~r,t
0
) pozwala na wyznaczenie jej w t
0
+ dt
7
Ψ(~r, t
0
+ dt) = Ψ(~r,t
0
) −
i
¯h
ˆ
HΨ dt
Niezale˙zne od czasu równanie Schrödingera
Je´sli Hamiltonian nie zale˙zy od czasu to równanie to mo˙zna formalnie rozwi ˛
aza´c
rozdzielajac zmienne:
i¯h
∂ Ψ(~r, t)
∂ t
= ˆ
HΨ(~r,t)
i¯h
∂ ψ (~r) f (t)
∂ t
= ˆ
Hψ(~r) f (t)
dla ˆ
H
6= ˆ
H
(t)
i¯h
1
f
(t)
∂ f (t)
∂ t
=
ˆ
Hψ(r)
ψ (r)
= E
ˆ
Hψ(~r) = Eψ(~r)
d f
(t)
f
(t)
= −
i
¯h
Edt
)
; f (t) ∝ e
−iEt/¯h
; Ψ(~r,t) = e
−iEt/¯h
ψ (~r)
1.4
Postulat IV (o interpretacji wyników pomiarów)
Idealny pomiar wielko´sci mechanicznej
Wynikiem pojedynczego pomiaru wielko´sci mechanicznej A mo˙ze by´c tylko pewna
warto´s´c własna a
k
operatora ˆ
A
, odpowiadaj ˛
aca funkcji własnej φ
k
= φ
k
(r) (nie za-
le˙z ˛
acej od czasu) i spełniaj ˛
acej nast˛epuj ˛
ace równanie własne:
ˆ
Aφ
k
= a
k
φ
k
k
= 1, 2, . . . , M
Operator mo˙ze mie´c niesko´nczenie wiele warto´sci własnych.
Wynik pomiaru wielko´sci mechanicznej
Je´sli operatory ˆ
H
i ˆ
A
komutuj ˛
a to znaczy [ ˆ
H
, ˆ
A
] = 0, to mo˙zna znale´z´c wspólny
zbiór funkcji własnych tych operatorów
ˆ
Hψ
n
= E
n
ψ
n
ˆ
Aφ
k
= a
k
φ
k
;
ˆ
Hψ
nk
= E
n
ψ
nk
ˆ
Aψ
nk
= a
k
ψ
nk
Postuluje si˛e, ˙ze w stanie stacjonarnym o energii E
n
opisanym funkcj ˛
a falow ˛
a ψ
nk
wynik pomiaru wielko´sci mechanicznej A powinien zawsze da´c warto´s´c równ ˛
a war-
to´sci własnej a
k
.
Ponadto je´sli dwa operatory wielko´sci mechanicznych komutuj ˛
a
to mo˙zna te wielko´sci zmierzy´c jednocze´snie z dowoln ˛
a dokładno´sci ˛
a.
Przykład
Je´sli zało˙zymy jednoczesn ˛
a ostr ˛
a mierzalno´s´c wielko´sci A i B to istnieje wówczas
wspólny układ zupełny funkcji własnych tych operatorów
8
ˆ
Aψ
k
= a
k
ψ
k
ˆ
Bψ
k
= b
k
ψ
k
rozpatrzmy dowoln ˛
a kombinacj˛e liniow ˛
a tych funkcji własnych Ψ = ∑
k
c
k
ψ
k
[ ˆ
A
, ˆ
B
]Ψ = ( ˆ
A ˆ
B
− ˆ
B ˆ
A
)
∑
k
c
k
ψ
k
=
=
∑
k
c
k
( ˆ
A ˆ
B
− ˆ
B ˆ
A
)ψ
k
=
=
∑
k
c
k
( ˆ
Ab
k
− ˆ
Ba
k
)ψ
k
=
=
∑
k
c
k
(a
k
b
k
− b
k
a
k
)ψ
k
= 0
Uogólniona Zasada Heisenberga, nierówno´s´c Schwartza
Je´sli badanie jednoczesnej ostrej mierzalno´sci dwóch wielko´sci fizycznych spro-
wadza si˛e do badania odpowiedniego komutatora to je´sli ∆A i ∆B oznaczaj ˛
a ´sred-
nie odchylenia standardowe wielko´sci A i B (∆A =
√
< A
2
> − < A >
2
) to mo˙zna
dowie´s´c, ˙ze
∆A∆B ≥
1
2
| < [ ˆ
A ˆ
B
] > |
Ale je´sli nie komutuj ˛
a . . .
Je´sli dwa operatory ˆ
H
i ˆ
A
nie komutuj ˛
a to znaczy [ ˆ
H
, ˆ
A
] 6= 0, to funkcja ψ
n
nie
b˛edzie zwykle równa ˙zadnej funkcji własnej ˆ
A
ale mo˙zna przedstawi´c j ˛
a w postaci
rozwini˛ecia:
ψ
n
=
M
∑
k
=1
c
k
φ
k
poniewa˙z funkcje φ
k
musz ˛
a by´c ortonormalne a funkcja ψ
n
unormowana współ-
czynniki c
k
musz ˛
a spełnia´c warunek
M
∑
k
=1
c
∗
k
c
k
= 1
Ale jest nadzieja (matematyczna) . . .
Postuluje si˛e, ˙ze je´sli funkcja falowa ψ
n
ma posta´c dan ˛
a równaniem
ψ
n
=
M
∑
k
=1
c
k
φ
k
9
to wyniku pojedynczego pomiaru wielko´sci A nie da si˛e przewidzie´c
, a funkcja
falowa po pomiarze staje si˛e funkcj ˛
a własn ˛
a odpowiadaj ˛
acej zmierzonej warto´sci
własnej . . . Mo˙zna natomiast okre´sli´c jej warto´s´c ´sredni ˛
a (spodziewan ˛
a):
a
=
R
ψ
∗
n
ˆ
Aψ
n
dτ
R
ψ
∗
n
ψ
n
dτ
=
M
∑
k
=1
c
∗
k
c
k
a
k
Je´sli nasza obserwabla zale˙zy wył ˛
acznie od poło˙zenia . . .
. . . to wyra˙zenie na warto´s´c ´sredni ˛
a jest identyczne jak w fizyce klasycznej. Je-
´sli podzielimy cał ˛
a przestrze´n na niesko´nczenie wiele elementów obj˛eto´sci dτ to
warto´s´c ´srednia b˛edzie równa sumie iloczynów warto´sci funkcji w punkcie P i
prawdopodobie´nstwa napotkania cz ˛
astki w tym punkcie.
f
=
R
f
(P)ψ
∗
n
(P)ψ
n
(P) dτ
R
ψ
n
(P)
∗
ψ
n
(P) dτ
Przykładowy wynik pomiaru energii
x
E
ˆ
Hψ
1
(x) = E
1
ψ
1
(x)
E
1
= 1
ˆ
Hψ
2
(x) = E
2
ψ
2
(x)
E
2
= 2
< E >=
7
4
Je´sli Ψ =
1
2
ψ
1
+
√
3
2
ψ
2
, to
< E > =< Ψ| ˆ
HΨ >
< E > = (
1
2
)
2
E
1
+ (
√
3
2
)
2
E
2
=
7
4
1.5
Notacja Diraca
R
ψ
∗
φ dτ ≡ hψ |φ i
iloczyn skalarny wektorów w przestrzeni
Hilberta
R
ψ
∗
ˆ
Aφ dτ ≡
ψ | ˆ
Aφ
iloczyn skalarny funkcji ψ i ˆ
Aφ (element
macierzowy operatora ˆ
A
)
Przykład
10
Zapiszmy warunek Hermitowsko´sci operatora w tej notacji. Je´sli operator ˆ
A
jest
hermitowski, to
Z
φ
∗
k
ˆ
Aφ
l
dτ =
Z
[ ˆ
Aφ
k
]
∗
φ
l
dτ
Ten sam warunek zapisany w notacji Diraca
< φ
k
| ˆ
Aφ
l
>=< ˆ
Aφ
k
|φ
l
>
Zadania - tydzie ´n 3
Zadanie 1
Obliczy´c warto´sci ´srednie odległo´sci elektronu od j ˛
adra w stanach 1s i 2s atomu
wodoru ψ
1s
=
1
√
π
e
−r
, ψ
2s
=
1
4
√
2π
(2 − r)e
−r/2
< ψ
1s
|rψ
1s
> =
Z
ψ
∗
1s
rψ
1s
dτ
=
1
π
Z
∞
0
r
3
e
−2r
dr
Z
π
0
sin θ dθ
Z
2π
0
dφ
=
1
π
3!
2
4
· 2 · 2π =
3
2
< ψ
2s
|rψ
2s
> = 6
Zadanie 2
Obliczy´c warto´sci ´srednie energii potencjalnej oddziaływania elektronu z j ˛
adrem
w stanach 1s i 2s atomu wodoru ψ
1s
=
1
√
π
e
−r
, ψ
2s
=
1
4
√
2π
(2 − r)e
−r/2
, V (r) = −
1
r
< ψ
1s
|V (r)ψ
1s
> = −
Z
ψ
∗
1s
1
r
ψ
1s
dτ
= −
1
π
Z
∞
0
re
−2r
dr
Z
π
0
sin θ dθ
Z
2π
0
dφ
= −
1
π
1!
2
2
· 2 · 2π = −1
< ψ
2s
|V (r)ψ
2s
> = −
1
4
Zadanie 3
Obliczy´c warto´s´c ´sredni ˛
a energii kinetycznej elektronu w stanie 1s atomu wodoru
11
ψ
1s
=
1
√
π
e
−r
, ˆ
T
= −
1
2
∇
2
< ψ
1s
| ˆ
T ψ
1s
>=
Z
ψ
∗
1s
−
1
2
∇
2
ψ
1s
dτ
=
Z
π
0
sin θ dθ
Z
2π
0
dφ
Z
∞
0
dr r
2
1
√
π
e
−r
−
1
2
1
r
2
∂
∂ r
r
2
∂
∂ r
1
√
π
e
−r
= −
4π
2π
Z
∞
0
dr r
2
e
−r
−
1
r
2
∂
∂ r
r
2
e
−r
= −2
Z
∞
0
dr r
2
e
−r
−
1
r
2
(2re
−r
− r
2
e
−r
)
= +4
Z
∞
0
re
−2r
dr
− 2
Z
∞
0
r
2
e
−2r
dr
= 4
1!
2
2
− 2
2!
2
3
=
1
2
Zadanie 4
Obliczy´c całk˛e nakładania funkcji falowych ψ
1s
=
1
√
π
e
−r
i ψ
2s
=
1
4
√
2π
(2 − r)e
−r/2
Z
ψ
1s
ψ
2s
dτ =
Z
2π
0
dφ
Z
π
0
sin θ dθ
Z
∞
0
1
√
π
e
−r
1
4
√
2π
e
−
r
2
(2 − r)dr
=
4π
4π
√
2
Z
∞
0
(2 − r)r
2
e
−
3r
2
dr
=
1
√
2
2
2!
3
2
3
−
3!
3
2
4
!
= 0
2
´Scisłe rozwi ˛
azania
2.1
Cz ˛
astka swobodna
Cz ˛
astka swobodna w jednowymiarowej przestrzeni
Rozwa˙zmy cz ˛
astk˛e poruszaj ˛
ac ˛
a si˛e swobodnie w nieograniczonym jednowymiaro-
wym obszarze w stałym (a wi˛ec równie dobrze zerowym) potencjale. Hamiltonian
cz ˛
astki mo˙zna wtedy zapisa´c nast˛epuj ˛
aco:
H
= −
¯h
2
2m
d
2
dx
2
a równanie Schrödingera
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) = −
2mE
n
¯h
2
Ψ
n
(x)
Dygresja - liniowe równania ró˙zniczkowe drugiego rz˛edu
12
Jest to w zasadzie jedyny typ równa´n ró˙zniczkowych jakie rozwi ˛
azujemy w me-
chanice kwantowej. Prosty przykład takiego równania to:
d
2
y
dx
2
+ k
2
y
= 0
Aby je rozwi ˛
aza´c zakładamy, ˙ze y = exp(lx) co po podstawieniu prowadzi do
(l
2
+ k
2
)y = 0
czyli, ˙ze l = ±ik i y = exp(±ikx). Mamy wi˛ec dwa niezale˙zne rozwi ˛
azania a
poniewa˙z nasze równanie ró˙zniczkowe jest liniowe ich liniowa kombinacja jest
równie˙z jego rozwi ˛
azaniem:
y
= Ae
ikx
+ Be
−ikx
lub korzystaj ˛
ac ze wzoru Eulera
y
= C cos kx + D sin kx
Wracaj ˛
ac do naszego równania . . .
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) = −
2mE
n
¯h
2
Ψ
n
(x)
jego rozwi ˛
azaniem jest funkcja falowa
Ψ
n
(x) = Ae
ik
n
x
+ Be
−ik
n
x
gdzie k
2
n
=
2mE
n
¯h
2
. Poniewa˙z nie wyst˛epuj ˛
a ˙zadne warunki brzegowe, nie ma wi˛ec
ogranicze´n dla warto´sci E
n
.
Zadania tydzie ´n 4
Zadanie 1
Aby zrozumie´c znaczenie współczynników A i B wyznaczmy warto´sci własne ope-
ratora momentu p˛edu przyrównuj ˛
ac je kolejno do zera: Je´sli B = 0
ˆ
pΨ
n
(x) =
¯h
i
dΨ
n
(x)
dx
=
¯h
i
d
dx
Ae
ik
n
x
= k
n
¯hAe
ik
n
x
= k
n
¯hΨ
n
(x)
Je´sli A = 0
ˆ
pΨ
n
(x) =
¯h
i
dΨ
n
(x)
dx
=
¯h
i
d
dx
Be
−ik
n
x
= −k
n
¯hBe
−ik
n
x
= −k
n
¯hΨ
n
(x)
Jak wida´c funkcja falowa Ψ
n
(x) jest superpozycj ˛
a dwóch funkcji własnych opera-
tora momentu p˛edu odpowiadaj ˛
acych cz ˛
astce poruszaj ˛
acej si˛e z t ˛
a sam ˛
a pr˛edko´sci ˛
a
w kierunku dodatnich lub ujemnych warto´sci x.
Zadanie 2
13
Sprobujmy powtórzy´c to rozumowanie dla alternatywnego zapisu rozwi ˛
azania:
Ψ
n
(x) = C cos kx + D sin kx
Okazuje si˛e, ˙ze przyrównuj ˛
ac C lub D do zera nie dostajemy funkcji własnej opera-
tora p˛edu. Funkcja jest prawdopodobnie superpozycj ˛
a (dwóch?) stanów własnych.
Jakich? Je´sli D = 0
ˆ
pΨ
n
(x) =
¯h
i
dΨ
n
(x)
dx
=
¯h
i
d
dx
C
cos k
n
x
= ik
n
¯hC sin k
n
x
Poniewa˙z cos z =
e
iz
+e
−iz
2
funkcj˛e mo˙zna zapisa´c nast˛epuj ˛
aco:
Ψ
n
(x) = C cos kx =
1
2
Ce
ik
n
x
+
1
2
Ce
−ik
n
x
Jak wida´c funkcja falowa Ψ
n
(x) jest superpozycj ˛
a dwóch funkcji własnych opera-
tora momentu p˛edu z równymi współczynnikami rozwini˛ecia.
Relacja de Broglie’a
Popatrzmy raz jeszcze na szczególne Rozwi ˛
azanie równania
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) = −
2mE
n
¯h
2
Ψ
n
(x)
które mo˙zna zapisa´c jako Ψ
n
(x) = Ce
±ik
n
x
gdzie k
2
n
=
2mE
n
¯h
2
. Je´sli przyjmiemy, ˙ze
wsz˛edzie V (x) = 0 funkcj˛e falow ˛
a mo˙zemy zapisa´c korzystaj ˛
ac z klasycznej relacji
energii kinetycznej i p˛edu (2mE
n
= p
2
n
):
Ψ
n
(x) = C exp
±i
p
n
¯h
x
= C
cos
2π p
n
h
x
± i sin
2π p
n
h
x
Jak wida´c
h
p
musi by´c długo´sci ˛
a fali. Fali de Broglie’a.
Stan cz ˛
astki swobodnej opisuje pakiet fal
Je´sli energia cz ˛
astki swobodnej (jej p˛ed) nie jest dokładnie znana lub je´sli spró-
bujemy j ˛
a zmierzy´c, stan cz ˛
astki nie b˛edzie ju˙z opisany fal ˛
a monochromatyczn ˛
a a
raczej superpozycj ˛
a szeregu ró˙znych fal
Ψ =
∑
n
c
n
ψ
n
Pakiet taki zlokalizowany b˛edzie w przestrzeni poniewa˙z wsz˛edzie poza małym
obszarem (´srodek którego porusza si˛e ze ´sredni ˛
a pr˛edko´sci ˛
a < p > /m) dojdzie do
wygaszenia si˛e fal ψ
n
w wyniku interferencji.
14
< p >= 1
< p >= 0.5
-
40
-
20
20
40
-
0.2
-
0.1
0.1
0.2
-
40
-
20
20
40
-
0.2
-
0.1
0.1
0.2
-
40
-
20
20
40
-
0.2
-
0.1
0.1
0.2
-
40
-
20
20
40
-
0.2
-
0.1
0.1
0.2
2.2
Cz ˛
astka w jednowymiarowym pudle potencjału
Jeden z najprostszych przypadków dla których równanie Schrödingera mo˙zna roz-
wi ˛
aza´c analitycznie to cz ˛
astka w niesko´nczonym jednowymiarowym prostok ˛
atnym
pudle potencjału.
x
0
L
V
(x) = ∞
V
(x) = ∞
V
(x) =
0 ,
0 ≤ x ≤ L
∞ ,
0 > x > L
Równanie Schrödingera dla cz ˛
astki w niesko ´nczonej studni potencjału
Jest w zasadzie identyczne z tym dla cz ˛
astki swobodnej . . .
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) = −
2mE
n
¯h
2
Ψ
n
(x)
tym razem jednak funkcja falowa musi spełnia´c pewne warunki brzegowe - w
szczególno´sci zanika´c wykładniczo na niesko´nczenie małej odległo´sci na grani-
cach studni.
Równanie Schrödingera dla cz ˛
astki w niesko ´nczonej studni potencjału
Proste wyja´snienie daje zapisanie równania Schrödingera dla obszarów z niesko´n-
czonym potencjałem:
−
¯h
2
2m
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) = (E − ∞)Ψ
n
(x)
Je´sli wi˛ec Ψ
n
(x) jest funkcj ˛
a klasy Q pochodna po lewej stronie musi by´c sko´n-
czona a wtedy Ψ
n
(x) = 0
15
Je´sli równania ró˙zniczkowe s ˛
a takie same . . .
. . . to i rozwi ˛
azania powinny by´c takie same:
Ψ
n
(x) = A exp(i
p
n
¯h
x
) + B exp(−i
p
n
¯h
x
) = C cos(
p
n
x
¯h
) + D sin(
p
n
x
¯h
)
. . . zmieni ˛
a si˛e jedynie warunki brzegowe:
Ψ
n
(0) = 0 a zatem C = 0 Ψ
n
(L) = D sin(
p
n
L
¯h
) = 0 a zatem p
n
=
nπ ¯h
L
Ψ
n
(x) = D sin(
nπ
L
x
)
Stał ˛
a D znajdujemy z warunku normalizacji
1 =
Z
L
0
dxψ
∗
(x)ψ(x) =
Z
L
0
dxD
2
sin
2
(
nπx
L
) =
1
2
LD
2
Ψ
n
(x) =
r
2
L
sin(
nπ
L
x
)
Aby znale´z´c energi˛e wystarczy podstawi´c nasz ˛
a funkcj˛e falow ˛
a do równania
Schrödingera
−
¯h
2
2m
d
2
dx
2
r
2
L
sin(
nπx
L
) = E
r
2
L
sin(
nπx
L
)
E
=
(nπ ¯h)
2
2mL
2
=
n
2
h
2
8mL
2
Co si˛e stanie je´sli zaczniemy zmniejsza´c wymiary naszego pudła do porówny-
walnych z rozmiarami cz ˛
asteczki?
Popatrzmy na rozwi ˛
azania otrzymane dla cz ˛
astki w studni o sko´nczonym poten-
cjale dla zmniejszaj ˛
acej si˛e szeroko´sci studni (rozwi ˛
azanie jest wprawdzie bar-
dzo podobne jak w przypadku cz ˛
astki w niesko´nczenie gł˛ebokiej studni potencjału
. . . niestety nie analityczne pozwala jedna lepiej zrozumie´c dlaczego funkcja fa-
lowa musi zanika´c je´sli potencjał jest niesko´nczony).
16
-
40
-
20
20
40
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
-
20
-
10
10
20
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
-
5
5
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
-
3
-
2
-
1
1
2
3
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
Albo zwi˛eksza´c potencjał przy stałej szeroko´sci pudła
. . .
-
3
-
2
-
1
1
2
3
-
0.1
0.1
0.2
0.3
-
3
-
2
-
1
1
2
3
-
10
-
8
-
6
-
4
-
2
-
3
-
2
-
1
1
2
3
-
50
-
40
-
30
-
20
-
10
-
3
-
2
-
1
1
2
3
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
Wnioski?
• Energia mo˙ze przyjmowa´c jedynie dyskretne warto´sci (s ˛
a one tym g˛e´sciej-
sze im silniejszy jest potencjał lokalizuj ˛
acy cz ˛
astk˛e i im szersza jest studnia
potencjału)
• energia kinetyczna cz ˛
astki zamkni˛etej w dowolnym obszarze przestrzeni nie
mo˙ze by´c równa zeru
Proste zastosowania - FEMO
17
x
E
ψ
1
(x)
E
1
=
1
2
h
2
8m
e
L
2
ψ
2
(x)
E
2
=
2
2
h
2
8m
e
L
2
∆E = E
n
+1
− E
n
∆E =
h
2
8ma
2
(n + 1)
2
− n
2
∆E = (2n + 1)
h
2
8ma
2
Zadania tydzie ´n 4
Zadanie 3
Wyznaczy´c maksimum pasma absorpcjnego dla przej´scia π → π
∗
dla cz ˛
asteczki
butadienu CH
2
= CH − CH = CH
2
. Mo˙zna przyj ˛
a´c, ˙ze R
C
−C
= 1.46Å, R
C
=C
=
1.34Å. Oszacujmy szeroko´s´c pudła jako sum˛e długo´sci wi ˛
aza´n: L = 1.34 + 1.46 +
1.34 = 4.14Å Poniewa˙z mamy 4 elektrony, najni˙zsza energia wzbudzenia to:
∆E = E
3
− E
2
= (5)
h
2
8ma
2
= hν =
hc
λ
Tak wyznaczona długo´s´c fali odpowiadaj ˛
aca maksimum pasma absorpcyjnego wy-
nosi 113nm, ale dla nieco wi˛ekszej (o R
C
=C
= 1.34Å) długo´sci pudła 5.48Å wynosi
198.1nm i jest ju˙z bliska warto´sci 210.0nm obserwowanej eksperymentalnie.
Zadanie 4
Wyznaczy´c maksimum pasma absorpcjnego dla przej´scia π → π
∗
dla cz ˛
asteczki
heksatrienu CH
2
= CH − CH = CH − CH = CH
2
. Mo˙zna przyj ˛
a´c, ˙ze R
C
−C
=
1.46Å, R
C
=C
= 1.34Å. Oszacujmy szeroko´s´c pudła jako sum˛e długo´sci wi ˛
aza´n
plus jedn ˛
a długo´s´c wi ˛
azania R
C
=C
: L = 1.34 + 1.46 + 1.34 + 1.46 + 1.34 + 1.34 =
8.28Å Poniewa˙z mamy 6 elektronów π, najni˙zsza energia wzbudzenia to:
∆E = E
4
− E
3
= (7)
h
2
8ma
2
= hν =
hc
λ
Tak wyznaczona długo´s´c fali odpowiadaj ˛
aca maksimum pasma absorpcyjnego wy-
nosi 323nm.
Zadanie 5
18
Wyznacz rozkład g˛esto´sci elektronowej ρ(x) butadienu w stanie podstawowym w
modelu FEMO. Mo˙zna przyj ˛
a´c, ˙ze elektrony s ˛
a w tym modelu cz ˛
astkami niezale˙z-
nymi.
ρ (x) = 2ψ
2
1
+ 2ψ
2
2
= 2
2
L
sin
2
π
L
x
+ 2
2
L
sin
2
2π
L
x
=
4
L
sin
2
π
L
x
+ sin
2
2π
L
x
x
/Å
ρ (x)
1
2
3
4
5
C
C
C
C
1
Zadanie 6
Oblicz warto´s´c oczekiwane < x >, < x
2
>, < p
x
> i < p
2
x
> dla elektronu w pierw-
szym stanie wzbudzonym butadienu CH
2
= CH − CH = CH
2
w modelu FEMO.
Zakładamy, ˙ze elektron zwi ˛
azany jest w jednowymiarowej prostok ˛
atnej studni po-
tencjału o szeroko´sci L = 0.548nm a funkcja falowa cz ˛
astki w tym stanie ma posta´c
ψ =
r
2
L
sin
3π
L
x
< x >=
L
2
, < x
2
>=
L
2
3
(1 −
1
6n
2
π
2
), < p
x
>= 0 i < p
2
x
>
n
2
h
2
4L
2
Zadanie 1
Wyznacz warto´s´c ´sredni ˛
a odległo´sci elektronu od j ˛
adra w atomie wodoru w stanie
opisywanym funkcj ˛
a ψ
2p
z
=
1
4
√
2π
exp −
r
2
r cos θ , korzystaj ˛
ac z
R
∞
0
x
n
e
−ax
dx
=
n
!
a
n
+1
.
hri =
Z
τ
ψ
∗
2p
z
rψ
2p
z
dτ =
1
32π
Z
∞
0
r
5
e
−r
dr
Z
π
0
sin θ cos
2
θ dθ
Z
2π
0
dφ
=
cos θ = z
dz
= − sin θ dθ
=
1
32π
Z
∞
0
r
5
e
−r
dr
|
{z
}
5!
16
Z
−1
1
z
2
dz
|
{z
}
2
3
Z
2π
0
dφ
|
{z
}
2π
= 5
Zadanie 2
Oblicz długo´sci fal odpowiadaj ˛
ace maksimum absorpcji w cz ˛
asteczce heksa-1,3,5-
trienu dla przej´scia π → π
∗
w przybli˙zeniu metody FEMO. Przyjmij ˛
ac L = 8.28Å,
∆E = E
4
− E
3
= (7)
h
2
8ma
2
= hν =
hc
λ
; λ = 323nm
19
Zadanie 3
Rozkład g˛esto´sci π–elektronowej ρ
π
(x) butadienu w stanie podstawowym w mo-
delu FEMO przewiduje, ˙ze nawet w miejscu gdzie chemik narysowałby wi ˛
azanie
pojedyncze g˛esto´s´c ta jest niezerowa. Jaka jest jej minimalna warto´s´c w tym ob-
szarze? Mo˙zna przyj ˛
a´c, ˙ze elektrony s ˛
a w tym modelu cz ˛
astkami niezale˙znymi.
Formalnie nale˙załoby znale´z´c ekstrema . . . ale korzystaj ˛
ac z symetrii wiemy, ˙ze
chodzi o g˛esto´sc w punkcie x =
L
2
, st ˛
ad
ρ (x) = 2ψ
2
1
+ 2ψ
2
2
=
4
L
sin
2
π
L
x
+ sin
2
2π
L
x
=
4
L
h
sin
2
π
2
+ sin
2
(π)
i
=
4
L
x
/Å
ρ (x)
L
2
C
C
C
C
1
2.3
Cz ˛
astka w dwuwymiarowym pudle potencjału i periodyczne wa-
runki brzegowe
Cz ˛
astka w prostok ˛
atnym pudle potencjału
Tym razem ograniczymy ruch cz ˛
astki poruszaj ˛
acej si˛e po płaszczy´znie do obszaru
o wymiarach L
x
× L
y
. Równanie Schrödingera zapiszemy analogicznie jak dla
przypadku jednowymiarowego:
∂
2
∂ x
2
+
∂
2
∂ y
2
Ψ
n
x
,n
y
(x, y) = −
2mE
n
x
,n
y
¯h
2
Ψ
n
x
,n
y
(x, y)
i zakładaj ˛
ac, ˙ze mo˙zemy rozseparowa´c zmienne:
Ψ
n
x
,n
y
(x, y) = X (x)Y (y)
Po podstawieniu funkcji do równania i rozdzieleniu zmiennych:
Y
(y)
∂
2
∂ x
2
X
(x) + X (x)
∂
2
∂ y
2
Y
(y) = −
2mE
n
x
,n
y
¯h
2
X
(x)Y (y)
1
X
(x)
∂
2
∂ x
2
X
(x) +
1
Y
(y)
∂
2
∂ y
2
Y
(y) = −
2mE
n
x
,n
y
¯h
2
1
X
(x)
∂
2
∂ x
2
X
(x) = −
1
Y
(y)
∂
2
∂ y
2
Y
(y) −
2mE
n
x
,n
y
¯h
2
20
oraz uwzgl˛ednieniu warunków brzegowych znajdujemy rozwi ˛
azania w nast˛epuja-
cej postaci:
Ψ
n
x
,n
y
(x, y) =
2
pL
x
L
y
sin
n
x
π
L
x
x
sin
n
y
π
L
y
y
Zadania - tydzie ´n 5
Zadanie 1
Unormowa´c funkcj˛e falow ˛
a
Ψ
n
x
,n
y
(x, y) = N sin
n
x
π
L
x
x
sin
n
y
π
L
y
y
Odp.
N
=
2
pL
x
L
y
Zadanie 2
Wyznaczy´c energi˛e stanu opisanego funkcj ˛
a
Ψ
n
x
,n
y
(x, y) =
2
pL
x
L
y
sin
n
x
π
L
x
x
sin
n
y
π
L
y
y
E
n
x
,n
y
=
Ψ
n
x
,n
y
ˆ
HΨ
n
x
,n
y
= −
¯h
2
2m
Ψ
n
x
,n
y
∂
2
∂ x
2
+
∂
2
∂ y
2
Ψ
n
x
,n
y
= −
¯h
2
2m
n
2
x
π
2
L
2
x
+
n
2
y
π
2
L
2
y
!
Ψ
n
x
,n
y
Ψ
n
x
,n
y
=
h
2
8m
n
2
x
L
2
x
+
n
2
y
L
2
y
!
Cz ˛
astka w pudle cyklicznym
Zmieniaj ˛
ac nieco warunki brzegowe rozwi ˛
azania dla cz ˛
astki w jednowymiarowym
pudle potencjału mo˙zna pokusi´c si˛e o opis cz ˛
asteczki benzenu w przybli˙zeniu
FEMO. Tym razem b˛edziemy chcieli niejako ´zszy´c´ze sob ˛
a oba ko´nce studni poten-
cjału wprowadzaj ˛
ac w ten sposób periodyczne warunki brzegowe. Warunki jakie
musi spełnia´c nasza funkcja to:
ψ
n
(0) = ψ
n
(L)
ψ
0
n
(0) = ψ
0
n
(L)
;
A
sin k0 + B cos k0 = A sin kL + B cos kL
Ak
cos k0 − Bk sin k0 = Ak cos kL − Bk sin kL
A
sin kL + B(cos kL − 1)
A
(cos kL − 1) − B sin kL
;
sin kL
(cos kL − 1)
(cos kL − 1)
− sin kL
= 0
co prowadzi do:
cos kL = 1
; kL = 2nπ dla n = 0,±1,±2,...
E
n
=
(2n)
2
h
2
8mL
2
21
Zadania - tydzie ´n 5
Zadanie 3
Znale´z´c funkcje falowe dla cz ˛
astki w cyklicznym pudle potencjału.
Ψ
0
=
r
1
L
Ψ
n
>0
=
r
2
L
sin
2πn
L
x
dla n > 0
Ψ
n
<0
=
r
2
L
cos
2πn
L
x
dla n <0
Zadanie 4
Oblicz długo´sci fal odpowiadaj ˛
ace maksimum absorpcji dla przej´scia π → π
∗
w
cz ˛
asteczce benzenu w przybli˙zeniu metody FEMO.
2.4
Oscylator (an)harmoniczny
Cz ˛
astka w potencjale harmonicznym
x
V
(x)
x
0
~
F
Rozpatrzmy cz ˛
astk˛e o masie m w jednowymiarowym po-
tencjale harmonicznym V (x) =
1
2
k
(x − x
0
)
2
. Na cz ˛
astk˛e
tak ˛
a wychylon ˛
a z poło˙zenia równowagi (x = x
0
) działa
siła proporcjonalna do wychylenia.
F
= −
dV
dx
= −k(x − x
0
)
Równanie Schrödingera zapisa´c mo˙zna nastepuj ˛
aco:
−
¯h
2
2m
d
2
dx
2
Ψ
n
(x) +
1
2
kx
2
Ψ
n
(x) = E
n
Ψ
n
(x)
Całkowalne z kwadratem funkcje falowe b˛ed ˛
ace rozwi ˛
azaniem tego równania (dla
n=0,1,2,. . . ) maj ˛
a posta´c:
Ψ
n
(ξ ) = N
n
H
n
(ξ )e
−ξ
2
/2
gdzie
ξ =
mk
¯h
2
1/4
x
a
H
n
(ξ ) = (−1)
n
e
ξ
2
d
n
dξ
n
e
−ξ
2
to tzw wielomiany Hermite’a
Zadania - tydzie ´n 6
Zadanie 1
Unormowa´c funcj˛e falow ˛
a oscylatora harmonicznego
Ψ
n
(ξ ) = N
n
H
n
(ξ )e
−ξ
2
/2
22
korzystaj ˛
ac z pseudoortogonalno´sci wielomianów Hermite’a.
Z
∞
−∞
H
m
(ξ )H
n
(ξ )e
−ξ
2
dξ =
√
π 2
n
n
!δ
mn
1 =< Ψ
n
|Ψ
n
>=
Z
∞
−∞
Ψ
∗
n
(ξ )Ψ
n
(ξ ) dx = N
2
n
mk
¯h
2
−
1
4
Z
∞
−∞
H
2
n
(ξ )e
−ξ
2
dξ
= N
2
n
¯h
2
mk
1
4
|
{z
}
α
√
π 2
n
n
!1
; N
n
=
s
1
α
√
π 2
n
n
!
Zadanie 2
Wyznaczy´c warto´s´c ´sredni ˛
a operatora energii potencjalnej dla oscylatora harmo-
nicznego
< ˆ
V
>=
1
2
k
< ˆ
x
2
>
korzystaj ˛
ac nastepuj ˛
acej relacji rekurencyjnej dla wielomioanów Hermite’a:
H
n
+1
(ξ ) = 2ξ H
n
(ξ ) − 2nH
n
−1
(ξ )
gdzie
ξ =
mk
¯h
2
1/4
x
=
x
α
< ˆ
x
2
> =
Z
∞
−∞
Ψ
∗
n
(ξ )x
2
Ψ
n
(ξ ) dx = N
2
n
Z
∞
−∞
H
n
(αξ )
2
H
n
e
−ξ
2
α dξ
= α
3
N
2
n
Z
∞
−∞
H
n
ξ
2
H
n
+1
2ξ
+
nH
n
−1
ξ
e
−ξ
2
dξ
= α
3
N
2
n
Z
∞
−∞
H
n
ξ
2
H
n
+1
+ nξ H
n
−1
e
−ξ
2
dξ
Zadanie 3
Oblicz ´sredni ˛
a warto´s´c operatora energii potencjalnej dla stanu podstawowego jed-
nowymiarowego oscylatora harmonicznego. Funkcja falowa cz ˛
astki w tym stanie
ma posta´c
Ψ
0
= (πα
2
)
−1/4
e
−
x2
2α2
1
4
r
k
m
¯h
Zadanie 4
Oblicz ´sredni ˛
a warto´s´c operatora energii kinetycznej dla stanu podstawowego jed-
nowymiarowego oscylatora harmonicznego. Funkcja falowa cz ˛
astki w tym stanie
ma posta´c
Ψ
0
= (πα
2
)
−1/4
e
−
x2
2α2
1
4
r
k
m
¯h
23
Zadanie 5
W widmie IR tlenku azotu fundamentalne przej´scie oscylacyjne (czyli przej´scie
ze stanu podstawowego na pierwszy stan wzbudzony) obserwuje si˛e przy liczbie
falowej ˜
ν = 1876.17 cm
−1
. Wyznacz stał ˛
a siłow ˛
a wi ˛
azania NO w przybli˙zeniu har-
monicznym. Poniewa˙z energia absorbowanego fotonu hν = hc ˜
ν musi odpowiada´
c
ró˙znicy energii pomi˛edzy stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym
(warunek rezonansu) mamy:
∆E
1←0
= ¯hω
0
1 +
1
2
− ¯hω
0
0 +
1
2
= ¯hω
0
= hc ˜
ν
h
2π
s
k
µ
= hc ˜
ν =
hc
λ
k
=
2πc
λ
2
µ =
2πc
λ
2
m
N
m
O
m
N
+ m
O
= 1548.53 Nm
−1
Zadanie 6
Stała siłowa wi ˛
azania w cz ˛
asteczce HCl wynosi 216 N/m. Obliczy´c cz˛esto´sci pod-
stawowych przej´s´c oscylacyjnych w izotopomerach H
35
Cl i D
35
Cl.
hν = ¯hω
0
=
h
2π
s
k
µ
ν =
1
2π
s
k
µ
ν
H
35
Cl
= 5.822 · 10
13
Hz
oraz
ν
D
35
Cl
= 4.173 · 10
13
Hz
Oscylator Morse’a
x
V
(x)
x
0
Okazuje si˛e, ˙ze równanie Schrödingera ma rów-
nie˙z rozwi ˛
azanie dla potencjału zaproponowa-
nego przez Morse’a, który jako´sciowo popraw-
nie opisuje dysocjacj˛e wi ˛
azania w cz ˛
asteczce.
V
(x) = De
−α(x−x
0
)
e
−α(x−x
0
)
− 2
D
jest tu gł˛eboko´sci ˛
a studni a parametr α zwi ˛
a-
zany jest ze stał ˛
a siłow ˛
a wi ˛
azania a wi˛ec jej sze-
roko´sci ˛
a. Aproksymuj ˛
ac potencjał Morse’a po-
tencjałem harmonicznym o stałej siłowej k mo-
˙zemy znale´z´c warto´s´c tej stałej jako drug ˛
a po-
chodn ˛
a V (x) w minimum:
d
2
V
(x)
dx
2
x
=x
0
= k = 2α
2
D
24
x
V
(x)
x
0
Rozwi ˛
azania istniej ˛
a dla stanu podstawowego i
stanów wzbudzonych, przy czym tylko cz˛e´s´c z
nich jest akceptowalna (n = 0, 1, 2, . . . , n
max
).
E
n
= −D + ¯hω
n
+
1
2
− ¯hω
n
+
1
2
2
β
We wzorze tym ω jest cz˛esto´sci ˛
a harmoniczn ˛
a a
β stał ˛
a anharmoniczno´sci:
ω =
s
k
µ
= α
s
2D
µ
β =
¯hω
4D
Zadania - tydzie ´n 7
Zadanie 1
Potencjał Morse’a zapisa´c mo˙zna alternatywnie jako:
V
(x) = D
h
1 − e
−α(x−x
0
)
i
2
Rozwi´n funkcj˛e exp w szereg e
x
= ∑
∞
n
=0
x
n
n
!
≈ 1 + x + . . .
i znajd´z zale´zno´s´c po-
mi˛edzy parametrem α a stał ˛
a siłow ˛
a wi ˛
azania i cz˛esto´sci ˛
a harmoniczn ˛
a ω
V
(x) = D
h
1 − e
−α(x−x
0
)
i
2
≈ D [1 − (1 − α(x − x
0
))]
2
Dα
2
(x − x
0
)
2
=
1
2
k
(x − x
0
)
2
; α =
r
k
2D
= ω
r
µ
2D
Zadanie 2
Energia wi ˛
azania cz ˛
asteczki
7
LiH wynosi 2.329 eV, za´s kwadratowa stała siłowa
51 N/m. Obliczy´c cz˛esto´s´c podstawow ˛
a drga´n, energi˛e zerow ˛
a drga´n, energi˛e dy-
socjacji oraz cz˛esto´s´c pierwszego nadtonu i maksymaln ˛
a liczb˛e poziomów oscyla-
cyjnych.
2.5
Cz ˛
astka na powierzchni sfery. Rotator sztywny.
Opis klasyczny
Dla cz ˛
astki o masie m poruszaj ˛
acej si˛e po okr˛egu o promieniu r ruchem jednostaj-
nym mo˙zemy zdefiniowa´c pr˛edko´s´c k ˛
atow ˛
a:
ω =
dφ
dt
=
1
r
ds
dt
=
v
r
25
gdzie s = rφ to długo´s´c łuku o promieniu r odpowiadaj ˛
aca obrotowi cz ˛
astki o k ˛
at
φ .
Energia kinetyczna takiej cz ˛
astki jest stała i wynosi:
E
=
mv
2
2
=
mr
2
ω
2
2
=
Iω
2
2
gdzie I = mr
2
oznacza moment bezwładno´sci cz ˛
astki. Oznaczaj ˛
ac moment p˛edu
cz ˛
astki jako ~L = I~
ω energi˛
e kinetyczn ˛
a wyrazi´c mo˙zemy równie˙z jako:
E
=
L
2
2I
Opis kwantowomechaniczny
Formalnie równanie Schrödingera zapisa´c mo˙zna jako:
−
¯h
2
2m
∂
2
∂ x
2
+
∂
2
∂ y
2
Φ(x, y) = EΦ(x, y)
a nast˛epnie przej´s´c do współrz˛ednych biegunowych x = r cos φ , y = r sin φ . Pro-
blem jest jednak analogiczny do rozwa˙zanego wcze´sniej quasi–jednowymiarowego
zagadnienia cz ˛
aski w pudle o periodycznych warunkach brzegowych. Równanie
Schrödingera zapisa´c mo˙zemy zatem jako:
−
¯h
2
2m
d
2
ds
2
Φ = EΦ
−
¯h
2
2mr
2
d
2
dφ
2
Φ = EΦ
−
¯h
2
2I
d
2
Φ
dφ
2
= EΦ
Korzystaj ˛
ac ze zwi ˛
azku pomi˛edzy energi ˛
a kinetyczn ˛
a obracaj ˛
acej sie cz ˛
astki i jej
momentem p˛edu E =
L
2
2I
równanie Schrödingera zapisa´c mo˙zna w nast˛epuj ˛
acej
postaci:
−
d
2
Φ
dφ
2
=
L
¯h
2
Φ
Rozwi ˛
azania tego równania maja posta´c:
Φ = Ne
±im
l
φ
gdzie
m
l
=
L
¯h
Φ = N (cos m
l
φ ± i sin m
l
φ )
przy czym długo´s´c okr˛egu musi by´c calkowit ˛
a wielokrotno´sci ˛
a fali a funkcja fa-
lowa musi mie´c ci ˛
agł ˛
a pierwsz ˛
a pochodn ˛
a. Warunki te spełnione mog ˛
a by´c jedynie
dla całkowitych lub zerowych warto´sci m
l
.
sin m
l
φ = sin m
l
(φ + 2π)
cos m
l
φ = cos m
l
(φ + 2π)
; Φ = Ne
im
l
φ
gdzie
m
l
= 0, ±1, ±2, . . .
26
Zadania - tydzie ´n 8
Zadanie 1
Wyznaczy´c stał ˛
a normalizacyjn ˛
a N dla funkcji Φ = Ne
im
l
φ .
N
2
Z
2π
0
e
−im
l
φ e
im
l
φ dφ = N
2
Z
2π
0
dφ = 1
a zatem N =
1
√
2π
Φ =
1
√
2π
e
im
l
φ
gdzie
m
l
= 0, ±1, ±2, . . .
Kwantowanie momentu p˛edu
Moment p˛edu jest zatem kwantowany w jednostkach ¯h podobnie jak w modelu
atomu wodoru Bohra:
m
l
=
L
¯h
; L = m
l
¯h
a poziomy energetyczne za wyj ˛
atkiem stanu podstawowego s ˛
a podwójnie zdege-
nerowane:
E
m
l
=
¯h
2
2I
m
2
l
gdzie
m
l
= 0, ±1, ±2, . . .
Cz ˛
astka na powierzchni sfery
Je´sli na cz ˛
astk˛e tak ˛
a nie oddziaływuje ˙zaden zewn˛etrzny potencjał, to równanie
Schrödingera zapisa´c mo˙zna jako:
−
¯h
2
2m
∂
2
∂ x
2
+
∂
2
∂ y
2
+
∂
2
∂ z
2
Ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z)
−
¯h
2
2m
∇
2
Ψ(x, y, z) = EΨ(x, y, z)
Przy czym we współrz˛ednych sferycznych:
∇
2
=
1
r
2
∂
∂ r
r
2
∂
∂ r
+ Λ
2
gdzie
Λ
2
=
1
sin θ
∂
∂ θ
sin θ
∂
∂ θ
+
1
sin θ
2
∂
2
∂ φ
2
Poniewa˙z interasuje nas cz ˛
astka poruszaj ˛
aca si˛e po powierzchni sfery o stałym
promieniu r, poprzednie równanie upraszcza si˛e do:
−
¯h
2
2mr
2
Λ
2
Ψ(θ , φ ) = EΨ(θ , φ )
27
Równanie to mo˙zna rozwi ˛
aza´c przez faktoryzacj˛e, a interesuj ˛
ace nas rozwi ˛
azania
maj ˛
a posta´c
Ψ(θ , φ ) = Y
l
,m
l
= Θ(θ )Φ(φ )
Przy czym funkcja Φ jest identyczna z rozwa˙zan ˛
a uprzednio dla cz ˛
astki porusza-
j ˛
acej si˛e po okr˛egu, za´s funkcje falowe Y
l
,m
l
to tzw. harmoniki sferyczne, których
posta´c zale˙zy od dwóch liczb kwantowych l = 0, 1, 2, . . . i |m
l
| ≤ l.
Fale na powierzchni sfery - harmoniki sferyczne
Harmoniki sferyczne s ˛
a funkcjami własnymi operatora Λ
2
Λ
2
Y
l
,m
l
= −l(l + 1)Y
l
,m
l
a zatem:
−
¯h
2
2I
Λ
2
Y
l
,m
l
=
¯h
2
2I
l
(l + 1)Y
l
,m
l
= EY
l
,m
l
E
=
¯h
2
2I
l
(l + 1)
gdzie
l
= 0, 1, 2, . . .
Poniewa˙z energia nie zale˙zy od m
l
ka˙zdy stan energetyczny jest (2l + 1) krotnie
zdegenerowany.
Widma rotacyjne cz ˛
asteczek liniowych
Zakł ˛
adaj ˛
ac, ˙ze cz ˛
asteczk˛e liniow ˛
a mo˙zna opisa´c jako sztywny rotator, rozwi ˛
azania
te mo˙zna wykorzysta´c do badania widm rotacyjnych cz ˛
asteczek liniowych, przy
czym zwyczajowo liczb˛e kwantow ˛
a rotacji oznacza si˛e jako J:
E
=
¯h
2
2µR
2
J
(J + 1)
gdzie
J
= 0, 1, 2, . . .
Zadania - tydzie ´n 8
Zadanie 2
Znale´z´c ogólne wyra˙zenie na energi˛e przej´scia ∆E
(J)←(J−1)
∆E
(J)←(J−1)
= E
(J)
− E
(J−1)
=
¯h
2
2µR
2
J
(J + 1) −
¯h
2
2µR
2
(J − 1)(J) =
¯h
2
2µR
2
J
(J + 1 − J + 1)
∆E
(J)←(J−1)
=
¯h
2
µ R
2
J
Zadanie 3
Jaka jest warto´s´c oczekiwana momentu p˛edu w stanie opisanym funkcj ˛
a:
Y
l
,0
=
1
2
3
π
1/2
cos θ
28
(jego rzut na wyró˙zniony kierunek jest równy 0)
Λ
2
Y
l
,0
= −l(l + 1)Y
l
,0
=
1
sin θ
∂
∂ θ
sin θ
∂
∂ θ
+
1
sin
2
θ
∂
2
∂ φ
2
1
2
3
π
1/2
cos θ
=
1
2
3
π
1/2
1
sin θ
∂
∂ θ
− sin
2
θ
+ 0
=
1
2
3
π
1/2
−2 sin θ cos θ
sin θ
= −2Y
l
,0
; l(l + 1) = 2 ; l = 1
2.6
Atom wodoropodobny
Rozwiazanie równania Schrödingera
Formalnie równanie Schrödingera zapisa´c mo˙zna jako:
−
¯h
2
2µ
∇
2
Ψ −
Ze
2
4πε
0
r
Ψ = EΨ
przy czym we współrz˛ednych sferycznych
∇
2
=
1
r
2
∂
∂ r
r
2
∂
∂ r
+ Λ
2
gdzie
Λ
2
=
1
sin θ
∂
∂ θ
sin θ
∂
∂ θ
+
1
sin
2
θ
∂
2
∂ φ
2
Rozwi ˛
azanie klasy Q ma posta´c
Ψ
nlm
= N
nl
R
nl
(r)Y
m
l
(θ , φ )
gdzie funkcja Y
m
l
to harmonika sferyczna dla rotatora sztywnego o długo´sci r a R
nl
reprezentuje cz˛e´s´c radialn ˛
a funkcji falowej.
Rozwiazanie równania Schrödingera
R
nl
(r) = r
l
L
2l+1
n
+l
2Zr
n
exp
−
Zr
n
przy czym główna liczba kwantowa n = 1, 2, 3..., poboczna liczba kwantowa l =
0, 1, 2, ..., n − 1 a magnetyczna liczba kwantowa m = −l, −l + 1, ..., 0, ... + l. Sto-
warzyszone L
β
α
(x) i zwykłe L
α
(x) wielomiany Laguerre’a zdefiniowane s ˛
a jako:
L
β
α
(x) =
d
β
dx
β
L
α
(x)
L
α
(x) = exp(x)
d
α
dx
α
[x
α
exp(−x)]
29
Funkcja Ψ
nlm
jest funkcj ˛
a własn ˛
a: hamiltonianu z warto´sciami własnymi
E
n
= −
µ Z
2
e
4
32π
2
ε
2
0
¯h
2
n
2
= −
¯h
2
2µa
2
0
Z
2
n
2
= hcR
H
Z
2
n
2
oraz operatora kwadratu momentu p˛edu z warto´sci ˛
a własn ˛
a ¯h
2
l
(l + 1) i jednej ze
składowych momentu p˛edu (umownie L
z
) z warto´sci ˛
a własn ˛
a ¯hm.
Zadania - tydzie ´n 9
Zadanie 1
W widmie próbki wodoru w obszarze widzialnym zaobserwowano dodatkowe li-
nie, które mo˙zna byłoby wyja´sni´c dopuszczaj ˛
ac istnienie połówkowych liczb n.
Wyja´snij od jakiego atomu wodoropodobnego pochodziły te linie.
E
2
− E
1
= hcR
H
Z
2
1
n
2
1
−
1
n
2
2
dla atomu wodoru w obszarze widzialnym obserwuje si˛e seri˛e Balmera (n
1
= 2)
∆E = hcR
H
1
2
2
−
1
(n
2
/2)
2
∆E = 4hcR
H
1
4
2
−
1
(n
2
)
2
linie te pochodziły wi˛ec od jonu He
+
(dla n
1
= 4 seria Pickeringa).
Zadanie 2
Oblicz energi˛e jonizacji atomu wodoru w stanie podstawowym.
Kartkówka 3
Zadanie 1
Przej´scie rotacyjne z poziomu J = 12 na J = 13 zachodz ˛
ace w cz ˛
asteczce
12
C
16
O
powoduje absorpcj˛e promieniowania o liczbie falowej 50, 2 cm
−1
. Oblicz długo´s´c
wi ˛
azania w cz ˛
asteczce. M
O
= 15.99u, M
C
= 12.00u
∆E
(13)←(12)
=
¯h
2
µ R
2
13 = hc ˜
ν
; R =
s
13¯h
2
hc ˜
ν µ
=
s
13h
4π
2
c ˜
ν
M
C
M
O
M
C
+M
O
R
=
s
13 · 6.626 · 10
−34
Js
4π
2
· 2.998 · 10
8
ms
−1
· 5020 m
−1 12.00·15.99
12.00+15.99
1.660 · 10
−27
kg
= 1.128Å
Zadanie 2
30
Stała siłowa wi ˛
azania C–O oszacowana z parametrów widma IR w przybli˙zeniu
harmonicznym wynosi 1856 N/m a energia wi ˛
azania D
e
= 1072 kJ/mol. Obli-
czy´c energi˛e drga´n zerowych w przybli˙zeniu oscylatora harmonicznego i oscyla-
tora Morse’a. Energia drga´n zerowych dla oscylatora harmonicznego wynosi:
E
0
=
1
2
¯hω
0
=
h
4π
s
k
µ
=
h
4π
s
k
(M
C
+ M
O
)
M
C
M
O
=
6.626 · 10
−34
Js
4π
s
1856 Nm
−1
(12.00 + 15.99)
12.00 · 15.99 · 1.660 · 10
−27
kg
= 2.1291 · 10
−20
J
= 0.1329 eV
Energia drga´n zerowych dla oscylatora Morse’a wynosi:
E
0
= ¯hω
0
0 +
1
2
+ ¯hω
0
x
e
0 +
1
2
2
gdzie
x
e
=
¯hω
0
4D
e
=
1
2
¯hω
0
1 −
1
2
x
e
korzystaj ˛
ac z rozwi ˛
azania dla oscylatora harmonicznego:
E
0
= 0.1329
1 −
0.1329
4 · 1072 · 1.036 · 10
−2
= 0.1325 eV
Zadanie 3
Seria Humphreya to jedna z grup linii widmowych w widmie atomu wodoru (R
H
=
109677 cm
−1
) obserwowana w zakresie od 12368 nm do 3281.4 nm Poka˙z jakich
przej´s´c ona dotyczy oraz wyznacz pierwsze dwie linie widmowe.
∆E
(n)←(n+1)
= hcR
H
1
n
2
−
1
(n + 1)
2
=
hc
λ
λ =
1
hcR
H
1
n
2
−
1
(n+1)
2
Spróbujmy kolejnych warto´sci n (zaczynaj ˛
ac powiedzmy od n = 5):
λ
n
=5
=
1
R
H
1
5
2
−
1
(5+1)
2
= 7459.9 nm
λ
n
=6
=
1
R
H
1
6
2
−
1
(6+1)
2
= 12372.0 nm
Bingo - wyznaczmy jeszcze kolejn ˛
a lini˛e widmow ˛
a w tej serii:
λ
n
=6
=
1
R
H
1
6
2
−
1
(6+2)
2
= 7502.5 nm
31
3
Przybli˙zone metody rozwi ˛
azywania równania Schrödin-
gera
3.1
Rachunek zaburze ´n
Rachunek zaburze ´n Rayleigha–Schrödingera
Rachunek zaburze´n mo˙zemy zastosowa´c je´sli chcemy rozwi ˛
aza´c równanie Schrödin-
gera
ˆ
Hψ
k
= Eψ
k
i potrafimy jednocze´snie znale´z´c rozwi ˛
azanie dla nieco uproszczonego problemu
ˆ
H
(0)
ψ
(0)
k
= E
(0)
k
ψ
(0)
k
oraz zapisa´c Hamiltonian ˆ
H
dla naszego problemu w nast˛epuj ˛
acej postaci:
ˆ
H
= ˆ
H
(0)
+ ˆ
H
(1)
,
gdzie ˆ
H
(0)
to Hamiltonian dla którego potrafimy znale´z´c rozwi ˛
azanie równania
Schrödingera (tzw. operator niezaburzony) natomiast ˆ
H
(1)
reprezentuje niewielkie
zaburzenie naszego układu.
Zakładamy przy tym, ˙ze funkcje ψ
(0)
k
tworz ˛
a układ ortonormalny oraz dodatkowo
w celu uproszczenia oblicze´n tzw. normalizacj˛e po´sredni ˛
a
D
ψ
(0)
k
|ψ
k
E
= 1,
co pozwala zapisa´c poszukiwan ˛
a funkcj˛e falow ˛
a w postaci rozwini˛ecia
ψ
k
= ψ
(0)
k
+ człony ortogonalne.
Wprowadzimy teraz pewien arbiralny parametr 0 ≤ λ ≤ 1 w Hamiltonianie:
ˆ
H
(λ ) = ˆ
H
(0)
+ λ ˆ
H
(1)
,
co prowadzi do:
ˆ
H
(λ ) ψ
k
(λ ) = E (λ ) ψ
k
(λ )
Wprowadzenie parametru λ pozwala na rozwini˛ecie energii i funkcji falowej wzgl˛e-
dem tego parametru w szereg Taylora. Jest to tzw. rozwini˛ecie perturbacyjne:
E
k
(λ ) = E
(0)
k
+ λ E
(1)
k
+ λ
2
E
(2)
k
+ . . .
ψ
k
(λ ) = ψ
(0)
k
+ λ ψ
(1)
k
+ λ
2
ψ
(2)
k
+ . . .
32
Po podstawieniu do równania Schrödingera okazuje si˛e, ˙ze równanie to spełnione
mo˙ze by´c jedynie pod warunkiem, ˙ze współczynniki przy jednakowych pot˛egach
λ po obu stronach równania b˛
ed ˛
a sobie równe.
ˆ
H
(0)
+ λ ˆ
H
(1)
ψ
(0)
k
+ λ ψ
(1)
k
+ λ
2
ψ
(2)
k
+ . . .
=
E
(0)
k
+ λ E
(1)
k
+ λ
2
E
(2)
k
+ . . .
ψ
(0)
k
+ λ ψ
(1)
k
+ λ
2
ψ
(2)
k
+ . . .
Wprawdzie formalnie prowadzi to do niesko´nczenie wielu równa´n ale w praktyce
mo˙zemy te równania rozwi ˛
azywa´c sukcesywnie znajduj ˛
ac kolejne poprawki do
energii i funkcji falowej (zwykle bardzo dobre rezultatu uzyskujemy ju˙z dla dru-
giego rz˛edu rachunku zaburze´n w przypadku energii i pierwszego dla funkcji falo-
wej).
dlaλ
0
ˆ
H
(0)
ψ
(0)
k
= E
(0)
k
ψ
(0)
k
dlaλ
1
ˆ
H
(0)
ψ
(1)
k
+ ˆ
H
(1)
ψ
(0)
k
= E
(0)
k
ψ
(1)
k
+ E
(1)
k
ψ
(0)
k
dlaλ
2
ˆ
H
(0)
ψ
(2)
k
+ ˆ
H
(1)
ψ
(1)
k
= E
(0)
k
ψ
(2)
k
+ E
(1)
k
ψ
(1)
k
+ E
(2)
k
ψ
(0)
k
Rozwi ˛
azanie pierwszego z tych równa´n znamy z zało˙zenia, natomiast w celu zna-
lezienia ψ
(1)
k
i E
(1)
k
wykorzysta´c mo˙zna hermitowsko´s´c Hamiltonianu i wystarczy
wyznaczy´c iloczyn skalarny obu stron równania dla λ
1
z funkcj ˛
a ψ
(0)
k
(tzn pomno-
˙zy´c lewostronie przez ψ
(0)∗
k
i scałkowa´c):
D
ψ
(0)
k
|
ˆ
H
(0)
− E
(0)
k
ψ
(1)
k
+
ˆ
H
(1)
− E
(1)
k
ψ
(0)
k
E
=
D
ψ
(0)
k
|
ˆ
H
(0)
− E
(0)
k
ψ
(1)
k
E
|
{z
}
0
+
D
ψ
(0)
k
|
ˆ
H
(1)
− E
(1)
k
ψ
(0)
k
E
=
D
ψ
(0)
k
|
ˆ
H
(1)
− E
(1)
k
ψ
(0)
k
E
= 0
E
(1)
k
= hψ
(0)
k
| ˆ
H
(1)
|ψ
(0)
k
i = H
(1)
kk
Zadania - tydzie ´n 10
Zadanie 1
Elektron zamkni˛ety w niesko´nczonej studni potencjału o długo´sci L poddano dzia-
łaniu jednorodnego pola elektrycznego
E . Na elektron działa wi˛ec siła −eE a
potencjał pomi˛edzy x = 0 a x = L wynosi V = e
E x. Znajd´z energi˛e stanu podsta-
33
wowego w pierwszym rz˛edzie rachunku zaburze´n.
ˆ
H
=
−¯h
2
2m
d
2
dx
2
|
{z
}
ˆ
H
(0)
+ e
E x
|{z}
ˆ
H
(1)
poniewa˙z:
E
(0)
n
=
n
2
h
2
8mL
2
oraz
ψ
(0)
n
=
r
2
L
sin
nπ
L
x
a
E
(1)
n
=
Z
L
0
ψ
(0)
n
ˆ
H
(1)
ψ
(0)
n
dx
= e
E
Z
L
0
ψ
(0)
n
xψ
(0)
n
dx
= e
E hxi =
e
E L
2
znajdujemy:
E
1
= E
(0)
1
+ E
(1)
1
=
h
2
8mL
2
+
e
E L
2
Zadanie 2
Elektron zamkni˛ety w niesko´nczonej studni potencjału o długo´sci L w obszarze
od L/2 do L poddany jest działaniu stałego potencjału zaburzaj ˛
acego V =
h
2
80m
e
L
2
.
Wyznacz poprawki do warto´sci własnych Hamiltonianu w pierwszym rz˛edzie ra-
chunku zaburze´n.
E
n
=
h
2
8m
e
L
2
n
2
+ 0.05
3.2
Rachunek wariacyjny
Zasada wariacyjna
W metodzie wariacyjnej wykorzystuje si˛e fakt, ˙ze funkcjonał
ε [φ ] =
hφ | ˆ
Hφ i
hφ |φ i
osi ˛
aga minimum dla pewnej funkcji φ
0
b˛ed ˛
acej funkcj ˛
a własn ˛
a Hamiltonianu ˆ
H
dla stanu podstawowego układu a odpowiadaj ˛
aca jej warto´s´c własna równa jest
energii stanu podstawowego. Je´sli zatem wyjdziemy od tzw. funkcji próbnej
φ (x
1
, . . . , x
n
; c
1
, . . . , c
m
), gdzie {x
i
} to współrz˛edne uogólnione (np. elektronów)
a {c
i
} stanowi zbiór tzw. parametrów wariacyjnych.
Naturalnie funkcja próbna musi by´c funkcj ˛
a porz ˛
adn ˛
a ale poza tym w zasadzie
dowoln ˛
a, przy czym im bli˙zsza b˛edzie funkcji falowej stanu podstawowego, tym
lepszy b˛edzie rezultat. Je´sli podstawimy teraz nasz ˛
a funkcj˛e do funkcjonału ε[φ ]
i wyznaczymy warto´sci całek, to otrzymamy funkcj˛e ε(c
1
, . . . , c
m
) b˛ed ˛
ac ˛
a funkcj ˛
a
parametrów wariacyjnych. Pozostaje jeszcze znale´z´c jej optymaln ˛
a posta´c, czyli
zbiór parametrów {c
i
} minimalizuj ˛
acych warto´s´c funkcjonału ε[φ ]. Wyznaczymy
w ten sposób przybli˙zon ˛
a posta´c funkcji falowej oraz energii stanu podstawowego.
∂ ε (c
1
, . . . , c
m
)
∂ c
1
=
∂ ε (c
1
, . . . , c
m
)
∂ c
2
= . . . =
∂ ε (c
1
, . . . , c
m
)
∂ c
m
= 0
34
Zadania - tydzie ´n 11
Zadanie 1
Przyjmijmy, ˙ze nie znamy dokładnych rozwi ˛
aza´n dla atomu wodoru i poszukujemy
ich zakładaj ˛
ac funkcj˛e falow ˛
a w postaci eksponencjalnej:
ψ = Ne
−ar
Wyznacz warto´s´c parametru wariacyjnego a. Hamiltonian zapiszemy we współ-
rz˛ednych sferycznych jako:
ˆ
H
= −
¯h
2
2µ
1
r
2
∂
∂ r
r
2
∂
∂ r
+
1
sin θ
∂
∂ θ
sin θ
∂
∂ θ
+
1
sin
2
θ
∂
2
∂ φ
2
−
e
2
r
Poniewa˙z jednak nasza funkcja nie zale˙zy od k ˛
atów θ i φ Hamiltonian mo˙zemy
zapisa´c nast˛epuj ˛
aco:
ˆ
H
= −
¯h
2
2µ
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
−
e
2
r
Funkcjonał energii zapisa´c mo˙zemy zatem jako:
ε [ψ ] =
hψ| ˆ
Hψi
hψ|ψi
=
N
2
R
∞
0
R
π
0
R
2π
0
e
−ar
n
−
¯h
2
2µ
1
r
2
d
dr
r
2 d
dr
−
e
2
r
o
e
−ar
r
2
sin θ drdθ dφ
N
2
R
∞
0
R
π
0
R
2π
0
e
−2ar
r
2
sin θ drdθ dφ
=
¯h
2
2µ
a
2
− ae
2
Pozostaje znale´z´c optymaln ˛
a warto´s´c parametru a:
dε
da
= 0 =
¯h
2
µ
a
− e
2
; a =
e
2
µ
¯h
2
; E
1
= −
e
4
µ
2¯h
2
35
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Wykład Chemia kwantowa 11
Wykład Chemia kwantowa 2
Chemia kwantowa do druku (5)
Wykład Chemia kwantowa 12
Wykład Chemia kwantowa 6 6
calosc chemia kwantowa, Chemia kosmetyczna
Kolokwium nr 1 chemia kwantowa, Chemia kosmetyczna
sciagaprzerobiona, matematyka i chemia kwantowa
Wykład Chemia kwantowa (3)
Wykład Chemia kwantowa 3 i 4
kolokwium chemia kwantowa
Chemia kwantowa do druku (1)
Chemia kwantowa do druku
Chemia kwantowa do druku (2)
Chemia kwantowa do druku (6)
więcej podobnych podstron