Orbitale  Hartree-Focka  (kanoniczne). 

Energie orbitalne

Zauważmy,  że  orbitale  ψ

p

  są  funkcjami  własnymi  operatora 

Focka, 
a wartościami własnymi są współczynniki liczbowe ε

p

Wobec  tego,  można  się  spodziewać,  że  współczynniki  ε

p

 

będą  miały  związek  z  energią.  Rzeczywiście,  liczby  te 

nazywane są energiami orbitalnymi (np. dla i-tego elektronu 

opisywanego orbitalem ψ

p

(i), energia orbitalna wynosi ε

p

). 

Energię  orbitalną  ε

p

  można  interpretować  jako  energię 

elektronu  poruszającego  się  w  polu  jąder  i  w  uśrednionym 

polu potencjału wszystkich pozostałych elektronów.
Orbitale  ψ

p

  występujące  w  równaniach  Hartree-Focka 

nazywamy  orbitalami  Hartree-Focka  (lub  orbitalami 

kanonicznymi). 

)

(

)

(

)

(

ˆ

i

i

i

F

p

p

p









 

 

Energie orbitalne ε

p

 są po prostu wartościami 

średnimi  odpowiednich  operatorów  Focka, 
gdyż

 
Warto  jednak  pamiętać,  że  całkowita  energia 
elektronowa 

nie 

jest 

sumą 

energii 

orbitalnych.  Jest  tak  dlatego,  że  energia 
orbitalna 

każdego 

elektronu 

obejmuje 

uśrednioną  energię  oddziaływania  tego 
elektronu 

z 

wszystkimi 

pozostałymi 

elektronami.  Tak  więc  energia  oddziaływania 
między  każdą  parą  elektronów  liczona  jest 
dwukrotnie.





i

p

p

p

d

i

i

F

i









)

(

)

(

ˆ

)

(

*

 

 

Metoda rozwiązywania równań Hartree-Focka

Widzimy więc, że procedura wariacyjna (analogiczna do 

tej,  którą  stosujemy  np.  w  metodzie  Ritza),  mająca  na 

celu  znalezienie  orbitali  odpowiadających  najmniejszej 

możliwej  wartości  energii,  prowadzi  w  efekcie  do 

układu 

równań 

Hartree-Focka 

(jest 

to 

układ 

sprzężonych równań różniczkowo-całkowych).

Pamiętamy,  że  niewiadomymi  w  tych  równaniach  są 

orbitale ψ

p

i  to  właśnie  znalezienie  tych  orbitali  jest  naszym 

zadaniem.

Występujące w operatorze Focka operatory ,

  zależą  od  wszystkich  orbitali,  a  więc  operator  Focka 

zależy od wszystkich orbitali. 

)

(

)

(

)

(

ˆ

i

i

i

F

p

p

p









)

(

ˆ i

J

p

)

(

ˆ i

K

p

 

 

Dochodzimy zatem do (pozornego) paradoksu:
aby  obliczyć  orbitale  (co  jest  naszym  celem), 
musimy  zbudować  najpierw  operator  Focka,  a 
żeby  to  zrobić,  musimy  znać  wszystkie  orbitale. 
Czyli aby obliczyć orbitale musimy znać orbitale!

Okazuje  się,  że  ten  pozornie  niemożliwy  do 
rozwiązania  problem  można  jednak  rozwiązać. 
Stosuje się do tego metodę iteracyjną.

 

 

Postępowanie w metodzie iteracyjnej jest następujące:
1. Zakładamy pewne startowe orbitale ψ

1

, ψ

2

, ψ

3

, ..., ψ

n/2

 . 

Ponieważ są to orbitale startowe oznaczmy je dodatkowym 
symbolem (0). Mamy więc orbitale startowe: ψ

1(0)

, ψ

2(0)

, ψ

3(0)

, ..., 

ψ

n/2(0)

2. Stosując te orbitale budujemy operatory Focka (obliczając 
odpowiednie potencjały).
3. Wstawiamy zbudowane z orbitali ψ

1(0)

, ψ

2(0)

, ψ

3(0)

, ..., ψ

n/2(0)

 

operatory (ściślej: obliczone potencjały) do równań Hartree-
Focka. 
4. Rozwiązujemy otrzymane równania Hartree-Focka uzyskując 
wyniki: nowy zbiór orbitali ψ

1(1)

, ψ

2(1)

, ψ

3(1)

, ..., ψ

n/2(1)

 

(oznaczonych teraz symbolem (1), zestaw energii orbitalnych 
ε

1(1)

, ε

2(1)

, ..., ε

n/2(1)

 oraz całkowitą energię elektronową E

(1)

.

5.Sprawdzamy, czy uzyskane w punkcie #4 orbitale ψ

1

(1)

, 

ψ

2

(1)

,  ...,  ψ

n/2

(1)

  oraz  całkowita  energia  elektronowa  są 

identyczne,  jak  odpowiednie  wielkości  obliczone  z 
orbitali,  które  zostały  użyte  do  ich  uzyskania  (czyli  w 
tym przypadku ψ

1

(0)

, ψ

2

(0)

, ψ

3

(0)

, ..., ψ

n/2

(0)

). 

 

 

Jeżeli  oba  zestawy  są  identyczne  –  mówimy,  że  doszło  do 

samouzgodnienia  i  kończymy  procedurę  (gdyż  znamy  już 

dokładne, samouzgodnione orbitale). 
Jeżeli  oba  zestawy  nie  są  identyczne  –  wykonujemy 

obliczenia dalej: znowu używamy orbitali (tym razem zbioru 

ψ

1(1)

,  ψ

2(1)

,  ...,  ψ

n/2(1)

  )  do  konstrukcji  operatorów  Focka,  po 

czym  rozwiązujemy  równania  Hartree-Focka.  Uzyskujemy 

kolejny  zestaw  orbitali  (ψ

1(2)

,  ψ

2(2)

,  ...,  ψ

n/2(2)

,  energii 

orbitalnych ε

1(2)

, ε

2(2)

, ..., ε

n/2(2)

, jak również całkowitą energię 

elektronową  E

(2)

.  Wyniki  porównujemy  z  poprzednimi 

(sprawdzając, czy doszło do samouzgodnienia).

Postępowanie iteracyjne kontynuujemy tak długo, aż dojdzie 

do  samouzgodnienia  wyników,  tzn,  aż  do  momentu,  gdy 

orbitale  uzyskane  w  wyniku  rozwiązania  równań  Hartree-

Focka  nie  będą  różniły  się  od  orbitali  zastosowanych  do 

konstrukcji tych równań. 

Metodę 

Hartree-Focka 

nazywamy 

metodą 

pola 

samouzgodnionego (ang. self-consistent field, SCF) 

 

 

Techniczna  metoda  (opracowana  przez  Roothaana) 

rozwiązywania równań Hartree-Focka.

Jednym  z  etapów  postępowania  w  metodzie  SCF  jest 
rozwiązanie  równań  Hartree-Focka  (dla  danych  orbitali). 
Jak się okazuje, jest to zadanie bardzo trudne (nawet przy 
użyciu  metod  numerycznych  i  bardzo  szybkich  maszyn 
cyfrowych). 
Roothaan 

zaproponował 

przybliżoną 

metodę 

rozwiązywania 

równań 

Hartree-Focka 

na 

drodze 

konstrukcji  analitycznych  przybliżeń  do  orbitali  Hartree-
Focka.  Mianowicie,  zakładamy  orbitale  ψ

p

  w  postaci 

kombinacji  liniowych  pewnych  znanych  funkcji  χ, 
nazywanych funkcjami bazy. 
Czyli każdy orbital ψ

p

 przyjmuje postać:







m

i

i

i

p

p

c

1





 

 

Po  wstawieniu  takiej  formy  orbitali  do  układu  równań 

Hartree-Focka  okazuje  się,  że  poszczególne  równania 

przestają 

być 

skomplikowany-mi 

równaniami 

różniczkowymi  przechodząc  w  znacznie  prostsze równania 

algebraiczne.  Po  rozwiązaniu  tych  równań  otrzymujemy 

wyniki w postaci zestawu współczynników liczbowych c

pi

. 

Ponieważ 

funkcje 

χ

i

 

znamy, 

mamy 

natychmiast 

poszukiwane orbitale Hartree-Focka ψ

p

.

Uwaga  #1:  Metoda  Hartree-Focka  w  połączeniu  z  techniką 

Roothaana 

jest 

nazywana 

metodą 

Hartree-Focka-

Roothaana (HFR).

Uwaga  #2:  Metoda  HF  jest  jedną  z  najpopularniejszych 

metod  stosowanych  współcześnie  w  chemii  kwantowej 

(często w połączeniu z innymi metodami uwzględniającymi 

tzw. korelację elektronową).

Uwaga  #3:  Metodę  HF  stosuje  się  prawie  zawsze  w 

schemacie Roothaana (czyli stosuje się metodę HFR).

 

 

Uwaga  #4:  Metoda  Hartree-Focka  prowadzi  do  najlepszej 

możliwej  do  uzyskania  energii  w  ramach  przybliżenia 
jednoelektronowego  a  także  do  najlepszych  orbitali 
możliwych do uzyskania w ramach tego przybliżenia.

Uwaga  #5:  Intuicja  współczesnych  chemików  (np.  pojęcie 

orbitali)  opiera  się  przede  wszystkim  na  pojęciach 
określonych  przez  metodę  Hartree-Focka  i  przybliżenie 
jednoelektronowe.

 

 

Korelacja elektronów

Metoda SCF prowadzi do najlepszych rozwiązań w ramach 
przybliżenia  jednoelektronowego  (do  najlepszych  orbitali  i 
najlepszej  energii,  którymi  są  odpowiednio  orbitale 
Hartree-Focka i energia Hartree-Focka). 
W  rzeczywistości  elektrony  nie  poruszają  się  niezależnie  i 
korelują  wzajemnie  swoje  ruchy  (unikają  się  i  starają  się 
przebywać jak najdalej od siebie). 

Metoda  HF  nie  uwzględnia  zatem  korelacji  elektronowej, 
gdyż  każdy  elektron  (w  metodzie  HF)  porusza  się  w 
uśrednionym  polu  jąder  i  wszystkich  pozostałych 
elektronów.

Energia  Hartree-Focka  jest  zatem  zawsze  wyższa  niż 
rzeczywista  energia  (czyli  energia  obliczona  metodą 
uwzględniającą korelację elektronową). 

 

 

Definicja energii korelacji:

E

korelacji

 = E

SCF

  –  E

dokładna

Widać,  że  energia  korelacji  będzie  zawsze  dodatnia, 
oraz,  że  tak  naprawdę  energia  korelacji  to  „błąd 
popełniany  przy  obliczaniu  energii  za  pomocą  funkcji 
Hartree-Focka, w odniesieniu do energii dokładnej”.
Omawiana 

korelacja 

elektronów 

wynika 

z 

ich 

wzajemnego oddziaływania kulombowskiego. 
Inny  rodzaj  korelacji  –  korelacja  wymienna  – 
uwzględniana  w  przybliżeniu  elektronowym,  związana  z 
unikaniem  się  elektronów  o  zgodnie  skierowanych 
spinach.  Wyznacznikowa  funkcja  falowa  a  przede 
wszystkim  antysymetryzacja  funkcji  falowej  umożliwiają 
uwzględnienie tej korelacji.

 

 

Korelację  elektronową  można  uwzględnić  np. 

poprzez wprowadzenie do funkcji falowej parametru 

oznaczającego 

odległość 

między 

elektronami. 

Funkcję dla atomu He można np. zapisać w postaci:

Ψ = ψ(1)ψ(2)∙( 1 + c ∙ r

12 

)

gdzie r

12

 jest odległością między elektronami a c jest 

parametrem  wariacyjnym.  W  bardzo  dokładnych 

obliczeniach  tego  typu  wprowadza  się  (nawet  dla 

najprostszych  układów)  do  kilkudziesięciu  tysięcy 

parametrów wariacyjnych.

Uwzględnienie  korelacji  elektronowej  wiąże  się  z 

wyborem  konkretnej  metody  obliczeniowej  (każda  z 

nich  oferuje  inną  drogę  do  obliczenia  dokładnej 

(skorelowanej) energii).

 

 

METODY WARIACYJNE Z WYZNACZNIKIEM 
SLATERA

Metoda 

oddziaływania 

konfiguracji 

CI 

(configuration interaction) 
W  metodzie  CI  zakładamy  funkcję  falową  w  postaci 
kombinacji liniowej wyznaczników Slatera, z których 
każdy opisuje inną konfigurację elektronową układu:

Każda  z  funkcji  Ψ  jest  wyznacznikiem  (lub  liniową 
kombinacją wyznaczników);
Wszystkie funkcje Ψ muszą mieć tę samą symetrię;
Współczynniki 

A

i

 

są 

liczbami 

określającymi 

pośrednio  udział  danej  konfiguracji  w  całkowitej 
funkcji falowej.











N

i

i

i

A

1

 

 

Np.  dla  atomu  helu  (dwa  elektrony)  możemy  rozpatrywać  następujące 

konfiguracje:
Ψ

1

 = (1s)

2

 (2s)

0

 (3s)

0

 ...

Ψ

2

 = (1s)

1

 (2s)

1

 (3s)

0

 ...

Ψ

3

 = (1s)

0

 (2s)

2

 (3s)

0

 ...  

.....................................
Ψ

N

 = (1s)

0

 (2s)

0

 (3s)

0

 ... (??)

2

Biorąc  pod  uwagę  wybraną  liczbę  konfiguracji  (np.  Ψ

1

,  Ψ

2

,  ...  , 

Ψ

N

)

możemy  utworzyć  całkowitą  funkcję  falową  Φ,  natomiast 
współczynniki kombinacji liniowej A

i

 są nieznane i stanowią nasze 

parametry wariacyjne, które obliczamy.
Zazwyczaj 

uwzględnienie 

zaledwie 

kilku 

wyznaczników 

odpowiadających 

konfiguracjom 

o 

najniższych 

energiach 

powoduje  istotną  poprawę  wyniku  (w  porównaniu  z  metodą  HF, 
która uwzględnia tylko jeden wyznacznik).

Uwaga: redukcja funkcji Φ

CI

 

do  jednego  członu  (czyli  N=1),  prowadzi  do  funkcji  falowej  dla 
stanu podstawowego w przybliżeniu jednoelektronowym.











N

i

i

i

CI

A

1

 

 

Dla  wielu  zamkniętopowłokowych  cząsteczek  w  stanie  podstawowym 
jednowyznacznikowa funkcja falowa bardzo dobrze opisuje stan układu 
–  w  takiej  sytuacji  metoda  HF  prowadzi  do  poprawnych  wyników,  a 
zastosowanie  metody  CI  tylko  nieznacznie  zwiększa  dokładność 
obliczeń  (współczynniki  A

i

  są  bardzo  małe  dla  wszystkich 

uwzględnianych 

konfiguracji 

z 

wyjątkiem 

konfiguracji 

stanu 

podstawowego,  dla  którego  A  jest  bliskie  1).  Mówimy  wówczas,  że 
mamy  do  czynienia  z  układem  „jednokonfiguracyjnym”  (udział 
konfiguracji wzbudzonych jest nieznaczny).

Dla  niektórych  układów  uwzględnienie  korelacji  (poprzez  metodę  CI) 
jest  konieczne,  np.  dla  atomu  berylu,  w  stanie  podstawowym, 
konfiguracja (1s)

2

(2s)

2 

ma dużą „domieszkę” konfiguracji (1s)

2

(2p)

2

. 

Uwzględnienie  (w  metodzie  HF)  tylko  konfiguracji  (1s)

2

(2s)

2

  prowadzi 

do niedokładnego wyniku, natomiast uwzględnienie obu konfiguracji w 
metodzie  CI  (przy  zaniedbaniu  innych  wyznaczników)  wskazuje,  że 
uzyskana  energia  jest  zgodna  z  doświadczeniem,  natomiast  udział 
konfiguracji (1s)

2

(2p)

2

 w funkcji stanu podstawowego atomu berylu jest 

bardzo duży (powyżej 10%).

 

 

Wniosek: w zależności od problemu należy zastosować 

odpowiednio dobraną metodę obliczeniową. 

Zastosowanie  pełnej  metody  CI  (full  CI)  jest 
najczęściej niemożliwe. Dlatego niektóre konfiguracje 
(wyznaczniki) odrzucamy, często arbitralnie. 
Umowny 

charakter 

pojęcia 

„konfiguracja 

elektronowa”. 

Wieloreferencyjna metoda CI

Podejście,  w  którym  dominuje  (w  rozwinięciu  CI) 
jeden  wyznacznik  (wyznacznik  HF)  jest  nazywane 
jednoreferencyjnym.  Wówczas  rozwinięcie  (funkcję 
falową)  CI  budujemy  wymieniając  orbitale  zajęte  w 
tym  wyznaczniku  na  wirtualne.  Jednak  dla  pewnych 
układów 

 

 

(zwłaszcza  otwartopowłokowych  kompleksów  van 
der 

Waalsa) 

konieczne 

jest 

podejście 

wieloreferencyjne. 

Wieloreferencyjna  metoda  CI  polega  na  tym,  że 
„przestrzenią  modelową”  jest  kilka  wyznaczników 
(a  nie  jeden).  A  zatem,  konstruujemy  kilka 
wyznaczników,  które  wydają  się  ważne  (bo 
odpowiadają  ważnym  konfiguracjom  kompleksu)  i 
obsadzamy  elektronami  najniższe  spinorbitale. 
Następnie 

konstruujemy 

funkcję 

(wieloreferencyjną)  CI  dodając  do  kombinacji 
liniowej 

człony 

odpowiadające 

innym 

„konfiguracjom”  (wymieniamy  spinorbitale  na 
wirtualne „tworząc” konfiguracje wzbudzone).

 

 

Wnioski:

•

w  metodzie  CI  zakładamy  funkcję  falową  w  postaci 
liniowej kombinacji wyznaczników Slatera;

•

współczynniki  kombinacji  liniowej  (w  funkcji  CI)  są 
traktowane  jak  parametry  wariacyjne  i  można  je 
wyznaczyć np. metodą Ritza;

•

współczynniki kombinacji liniowej podlegają optymalizacji 
aż do wyznaczenia najlepszej funkcji falowej;

•

Spinorbitale,  z  których  składają  się  wyznaczniki,  nie 
podlegają  zmianom  (pozostają  takie,  jakie  uzyskano  w 
metodzie HF);

•

zazwyczaj  jest  numerycznie  niemożliwe  uwzględnienie 
wszystkich wyznaczników w rozwinięciu CI;

•

istotne  jest,  aby  w  rozwinięciu  CI  uwzględnić  te 
wyznaczniki,  które  odpowiadają  ważnym  konfiguracjom 
elektronowym;

•

metoda CI jest metodą wariacyjną.

 

 

Metoda MC SCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF)

Metoda MC SCF jest najbardziej ogólną z metod stosujących liniową 

kombinację  wyznaczników  Slatera  jako  przybliżenie  do  funkcji 

falowej.

W metodzie MC SCF postać funkcji falowej jest pozornie analogiczna 

do  funkcji  stosowanej  w  metodzie  CI  (kombinacja  liniowa 

wyznaczników).  Jednak  istotną  różnicą  jest  to,  że  również  same 

spinorbitale podlegają optymalizacji w celu zminimalizowania energii

•

W klasycznym wariancie metody MC SCF:

•

(i)  bierzemy  skończone  rozwinięcie  CI  (ustalone  są  wyznaczniki  i 

orbitale do ich budowy);

•

(ii)  obliczamy  współczynniki  A

i

  przy  wyznacznikach  metodą  Ritza 

(orbitale pozostają bez zmian);

•

(iii)  przy  ustalonych  współczynnikach  A

i

  wariujemy  orbitale  tak,  aby 

energia była jak najniższa;

•

(iv) wstawiamy uzyskane w punkcie (iii) orbitale do funkcji w punkcie 

(i)

•

(v) powtarzamy całą procedurę aż dojdzie do samouzgodnienia.

Wniosek:  metoda  MC  SCF  jest  metodą  wariacyjną,  obejmuje 

postępowanie  iteracyjne  oraz  jest  znacznie  dokładniejsza  (i  bardziej 

kosztowna) od metody CI.

 

 

Metoda CAS SCF (metoda kompletnej przestrzeni aktywnej)

(Complete Active Space Self-Consistent Field)

Metoda  CAS  SCF  jest  wariantem  (jednym  z  najważniejszych) 
metody MC SCF. Idea metody CAS SCF jest następująca:



wykonujemy  obliczenie  HF  dla  cząsteczki  otrzymując  orbitale 
molekularne i energie orbitalne;



część z  tych orbitali, zazwyczaj  podwójnie obsadzone  wewnętrzne 
orbitale, określamy jako przestrzeń nieaktywną;



pozostałe orbitale tworzą przestrzeń aktywną



z  orbitali  przestrzeni  aktywnej  tworzymy  wszystkie  możliwe 
obsadzenia i wzbudzenia (czyli nowe konfiguracje)



kombinacja  liniowa  wyznaczników  z  punktu              tworzy  nam 
funkcję falową;



dalej postępujemy jak w metodzie MC SCF.

Wniosek:  metoda  CAS  SCF  jest  uproszczonym  wariantem  metody 
ogólnej  MC  SCF,  dzięki  czemu  można  ją  stosować  do  badania 
większych molekuł.
Metoda CAS SCF jest metodą wariacyjną.

 

 

Metody niewariacyjne z wyznacznikami Slatera

Metoda  sprzężonych  klasterów  (CC)  –  Coupled  Cluster 
Method

Obserwacja  Sinanoğlu  (1970):  uwzględnienie  korelacji 
elektronowej  (i)  wewnątrz  par  elektronowych;  (ii)  pomiędzy 
parami  (para-para  oraz  para-para-para)  pokrywa  większość 
efektów korelacyjnych w układzie.

Na  tej  obserwacji  (aby  uwzględniać  korelację  między  grupami 
elektronów) opiera się metoda CC.

Ogólna  idea  metody  Coupled  Cluster:  coraz  dokładniej 
uwzględniać korelację elektronową, czyli  
- wychodząc od niezależnych elektronów, 
- poprzez niezależne pary elektronowe, 
- niezależne układy para-para,
- niezależne układy para-para-para, itd.

 

 

Rozpoczyna się od wprowadzenia tzw. wyznacznika Slatera dla 
próżni. Może nim być np. wyznacznik Hartree-Focka, Ф

0

. 

Następnie zapisujemy równanie: 

gdzie 



 jest naszym dokładnym rozwiązaniem (funkcją falową) 

dla stanu podstawowego.
Symbol      oznacza operator klasterowy, natomiast 
nazywamy operatorem falowym.
Operator  falowy            przekształca  funkcję  Ф

0

  w  dokładną 

funkcję  falową  opisującą  stan  podstawowy  („dokładną”  w 
sensie metody CC).

Operator klasterowy jest sumą operatorów wzbudzeń:

gdzie  operator  z  indeksem  „1”  jest  operatorem  wzbudzeń 
jednokrotnych  (pojedynczych),  z  indeksem  „2”  operatorem 
wzbudzeń dwukrotnych (podwójnych), itd.

 

0

ˆ

exp 



T



Tˆ

)

ˆ

exp(T

)

ˆ

exp(T

max

ˆ

...

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

4

3

2

1

n

T

T

T

T

T

T













 

 

Zazwyczaj  wykonuje  się  obliczenia  ograniczając  się  do 
wzbudzeń potrójnych (i niższych).
Oczywiście  żądamy,  aby  funkcja  falowa  metody  CC  (czyli  ψ

CC

) 

spełniała równanie Schrödingera:

czyli
Zrozumienie  równań  metody  CC  jest  możliwe  praktycznie 
wyłącznie  na  gruncie  teorii  drugiego  kwantowania  (drugiej 
kwantyzacji),  w  której  wprowadza  się  operatory  kreacji  i 
anihilacji 

     (metody drugiego kwantowania opisali P. Jørgensen i J. Simons).

Metoda Coupled Cluster jest metodą niewariacyjną. Została ona 
wprowadzona  do  chemii  kwantowej  przez  Čižka  i  Paldusa  a 
rozwinięta przez Bartletta i polskich chemików kwantowych (K. 
Jankowskiego i K. Kowalskiego). Prace nad metodą CC trwają do 
dziś,  ostatnio  dotyczą  one  m.in.  sformułowania  równań  CC  w 
takiej  postaci,  aby  możliwe  było  wykonywanie  obliczeń 
równoległych tą metodą przy użyciu maszyn cyfrowych. 

CC

CC

E

H







ˆ

0

0

)

ˆ

exp(

)

ˆ

exp(

ˆ







T

E

T

H

 

 

Inne 

metody 

niewariacyjne 

umożliwiające 

uwzględnienie  korelacji  elektronowej

  /opracowane  m.in. 

przez Bartletta, Simonsa, Ortiza, Cederbauma/.

–  Metoda  EOM-CC  czyli  Metoda  równań  ruchu  w  sprzężonych 

klasterach (Equation of Motion in Coupled Clusters) – umożliwia 
opis  stanów  wzbudzonych  na  gruncie  metody  CC  (uzyskiwanie 
energii  wzbudzeń  w  odniesieniu  do  stanu  podstawowego). 
/Bartlett, Simons/.

–  Metoda  MBPT  czyli  Wielociałowy  rachunek  zaburzeń  (Many 

Body  Perturbation  Theory),  dotyczy  sytuacji,  w  których  układem 
niezaburzonym  jest  układ  opisywany  funkcją  HF  natomiast 
poprawki do energii określają nam energię korelacji elektronowej. 

–  Metoda  OVGF  (oparta  na  formalizmie  tzw.  funkcji  Greena) 
/Cederbaum,  Ortiz,  Simons,  Zakrzewski/  umożliwiająca  np. 
dokładne  obliczanie  potencjałów  jonizacji  i  powinowactw 
elektronowych.