1.

Przy liczeniu pamiętamy że po zmieszaniu roztworów mamy 2x mniejsze stężenia.

A_A (adeniny) = ECL 14000 dm³/mol*cm * 5*10^-5 mol/dm³ * 1cm = 0,7

A_T (tyminy) = 9000 dm³/mol*cm * 5*10^-5 mol/dm³ * 1cm = 0,45

A_roztworu 0,7 + 0,45 = 1,15

Wykorzystaliśmy prawo addytywnośći - absorbancje składnków się dodają

2. a.)

Wiemy że A≈ L (z braka Lamberta) skoro dla L= 0,5 cm, A = 2 to dla L= 1 cm, A = 4

T = 10^-A = 10^-4

b.)

C = A/E*L C = 2/10000*0,5 = 4*10^-4 mol/dm³

3.

Tu posłuże się poradą Pana Biesiady który to podał mi wzór do wyliczenia tego zadania.

Φ = τ/τ₀ τ₀ = τ/Φ = 2 ns/0,16 = 12,5 ns

4. a.)

Φ_f = τ_f * k_f k_f = Φ_f /τ_f = 0,1/2 ns = 5 * 10⁷ * s^-1

b.)

Tu robie założenie że nie ma wygaszania i reakcji fotochemicznej

τ = 1 / k_ISC + k_IC + k_f = 1/0 + X + 5 * 10⁷ * s^-1 stąd 2 ns = 1/X + 5 * 10⁷ * s^-1

X + 5 * 10⁷ * s^-1 = 1 / 2*10^-9 s X = 5 * 10⁸ * s^-1 - 5 * 10⁷ * s^-1 = 4,5*10⁸ * s^-1 = k_IC

Uwaga! Do obliczeń został użyty czas życia fluorescencji, a nie promienisty czas życia, nie jestem pewnien na 100% czy tak powinno być, jednak gdy uwzględniłem promienisty czas zycia (20 ns) to k_IC = 0, więc jest to wynik dość wątpliwy, ale możliwy. Zapraszam do komentarzy i dyskusji do tego zadania.

5.

I_a = I₀ * (1 - 10^-A) zakładamy że I₀ = 1 (dla prostoty obliczeń) więc I_a = 1 - 10^-A

0,99 = 1 - 10^-A stąd A = 2

C = A/E*L = 2 / 0,1cm * 1000 dm³/mol*cm = 0,02 mol/dm³

6. równanie Sterna-Volmera Φ⁰ = wydajność kwantowa fluorescencji bez wygaszacza,

Φ = wydajność kwantowa fluorescencji z wygaszaczem

Φ⁰/Φ = 1 + k_q * τ⁰ * [Q]

100/10 = 1 + 10¹⁰ dm³/mol*s * 10*10^-9 s * [Q]

[Q] = 10 / 1 + 10¹⁰ dm³/mol*s * 10*10^-9 s = 10/101 = 0,099 mol/dm³

7.

Φ_r = Φ_ISC * τ_T * k_r więc k_r = Φ_r / Φ_ISC * τ_T = 0,27 / 0,9 * 10*10^-6 s = 3*10⁴ * s^-1

8.

Do oszacowania pKa^* korzystamy ze wzoru pKa - pKa^* = ΔE₁ - ΔE₂/2.303 RT

Więc musimy tylko wyliczyć róznicę energii między stanami wzbudzonymi formy kwasowej i zasadowej. Energię oblicamy dzieląc w cm^-1 i przeliczamy na J (1 cm^-1 = 11.963 J)

Musimy jednak wziąść średnią energię przejścia 0-0 z absorpcji i fluorescencji.

- dla formy kwasowej w HCl: 1 / 330 nm * 10000000 + 1 / 350 nm * 10000000 = 30303 cm^-1 + 28571 cm^-1 / 2 = 29437 cm^-1 29437 cm^-1 * 11.963 = 352154 J

- dla formy zasadowej w NaOH: 1 / 350 nm * 10000000 + 1 / 410 nm * 10000000 = 28571 cm^-1 + 24390 cm^-1 / 2 = 26481 cm^-1 26481 cm^-1 * 11.963 = 316792 J

pKa dla naftolu = 9,5

korzystamy ze wzoru: pKa - pKa^* = ΔE₁ - ΔE₂/2.303 RT

9,5 - pKa^* = 352154 J - 316792 J / 2,303 * 8,314 * 298

9,5 - pKa^* = 6,2 stąd pKa^* = 3,3

---