Podstawy fotochemii i fotofizyki

Absorpcja (promieniowania elektromagnetycznego) – ( pochłanianie ) polega na przekształcaniu energii fali promieniowania elektromagnetycznego w inne formy energii podczas przechodzenia przez ośrodek materialny. Może to prowadzić do inicjowania reakcji chemicznych, degradacji związków chemicznych, przegrupowań wewnątrzmolekularnych , zmieniać przebieg reakcji oraz być jej siłą napędową.

absorpcja wymuszona – energia zaabsorbowanego fotonu musi odpowiadac różnicy poziomów energetycznych pomiędzy którymi zachodzi proces.

Absorbancja – logarytm dziesiętny ze stosunku promieniowania padającego (I0) do

promieniowania wychodzącego (I) lub logarytm odwrotności transmitancji.

T I

I

A

1

log log 0

= =

Aktynometr –(chemiczny) to układ do wyznaczania liczby fotonów w wiązce promieniowania, głównie z zakresu promieniowania UV-VIS. Ich działanie najczęściej opiera się na inicjowanych światłem reakcjach redoks szczawianów metali przejściowych np. szczawian potasowo-żelazowy, uranylowy, wanadowo-żelazowy. Naświetlanie zakwaszonych roztworów takich aktynometrów powoduje redukcję jonów metali przejściowych oraz utlenienie grupy szczawianowej do CO₂ . Proces jest indukowany absorpcją światła.

Aparatem pozwalającym na pomiar aktynometryczny jest aparat karuzelowy, w którym wszystkie probówki są tak samo oddalone od źródła światła.

Ponadto często korzystne jest stosowanie reakcji , która została skalibrowana wobec innego, podstawowego aktynometru wzorcowego.

Prócz aktynometrów chemicznym istnieje szereg przyrządów fizycznych zliczających fotony takich jak matryca CCD, fotopowielacz, fotodioda, bolometr.

Anihilacja tryplet-tryplet – oddziaływanie dwóch atomów lub indywiduów molekularnych (zwykle podczas zderzenia), obu w stanach trypletowych, często daje jeden atom lub indywiduum molekularne we wzbudzonym stanie singletowym a drugi w singletowym stanie podstawowym. Często, chociaż nie zawsze, w następstwie procesu obserwuje się fluorescencję opóźnioną.

Birodnik – indywiduum molekularne o parzystej liczbie elektronów z dwoma (ewentualnie zdelokalizowanymi) centrami rodnikowymi, które działają niemal niezależnie od siebie.

Chemiluminescencja – luminescencja zachodząca dzięki wzbudzeniu chemicznemu.

Czas życia stanów wzbudzonych, naturalny czas życia – czas życia radiacyjny (τ0) - czas życia wzbudzonego indywiduum molekularnego w nieobecności przejść bezpromienistych. Jest on równy odwrotności stałej szybkości pierwszego rzędu dla etapu promienistego lub odwrotnością sumy stałych szybkości, jeśli występuje więcej niż jedno przejście.

Cząsteczkowy tlen singletowy – cząsteczka tlenu O2, we wzbudzonym stanie singletowym.

Stan podstawowy O2 jest stanem trypletowym

. Występują dwa metastabilne

stany singletowe powstające z konfiguracji stanu podstawowego: g ∆ 1

Dezaktywacja bezpromienista (zanik bezpromienisty) – utrata energii wzbudzenia elektronowego bez emisji fotonu lub przemiany chemicznej.

Diagram Jabłońskiego – prezentuje w dużym uproszczeniu stany wzbudzone cząsteczek wieloatomowych . Przejścia elektronowe między stanami o tej samej multipletowości ( singlet-singlet, tryplet-tryplet) są dozwolone a przejścia między stanami o różnej multipletowości ( singlet-tryplet, tryplet-singlet) są zabronione. Przejścia zabronione między stanami wzbudzonymi singletowym i trypletowym czyli przejścia interkombinacyjne lub międzysystemowe występują w wielu cząsteczkach. Zmodyfikowany schemat Jabłońskiego pozwala prześledzić szereg możliwych zjawisk , jakie występują po akcie absorpcji fotonu przez daną cząsteczkę.

molekularne stany elektronowe, reprezentowane przez poziome linie położone prostopadle do osi energii względnych, są zgrupowane, stosownie do multipletowości,

Długość fali – najmniejsza odległość mierzona wzdłuż linii rozchodzenia się fali pomiędzy dwoma punktami o tej samej fazie drgań. Dwa punkty są w tej samej fazie drgań jeśli mają to samo wychylenie i oba znajdują się w fazie wzrostu, bądź zmniejszania się. Inaczej punkty są w fazach przeciwnych. Dług ość fali tradycyjnie oznacza się grecką literą lambda. Związki z innymi parametrami fali: v=lambda/T ; lambda=v2pi/omega Znajomość prędkości fali świetlnej i akustycznej pozwala przeliczyć długość fali na jej częstotliwość. Długośc fali jest odwrotnie proporcjonalna do jej częstotliwości. Parametrem opisującym falę niezależnie od ośrodka jest częstotliwość. Długość fali może zmieniać się wraz z szybkością rozchodzenia się , która jest zależna od rodzaju ośrodka, w którym się rozchodzi. Hipoteza de Broglie zakłada, iż również cząsteczki mają swoją długość fali związaną z ich pędem. lambda=h/p

Liczba falowa (σ) – liczba fal promieniowania elektromagnetycznego , która przypada na jednostkę długości – w układzie SI jesto 1/m. Jednak częściej stosowaną jednostką jest 1 cm^-1 zwany czasem kajzerem dla IR. W spektroskopii przedstawienie widma absorpcji lub widma emisji w jednostkach liczb falowych jest wygodniejsze, ponieważ skala ta jest proporcjonalna do energii i z widm możemy bezpośrednio odczytać informację o rozkładzie (odległościach w jednostkach energii) stanów elektronowych.

Częstość (ν lub ω) – liczba okresów fali w jednostce czasu. Jednostka [Hz = s-1]. Znajomość prędkości fali świetlnej i akustycznej pozwala przeliczyć długość fali na jej częstotliwość. Długośc fali jest odwrotnie proporcjonalna do jej częstotliwości. Parametrem opisującym falę niezależnie od ośrodka jest częstotliwość. Wg teorii fotonowej Einsteina energia fotonu jest proporcjonalna do jego częstości a czynnikiem proporcjonalności jest stała Plancka.

Efekt ciężkiego atomu – przyśpieszenie procesu wzbronionego spinowo spowodowane obecnością atomu o wysokiej liczbie atomowej, będącego albo częścią wzbudzonego indywiduum molekularnego (efekt wewnętrznego ciężkiego atomu) albo znajdującego się w otoczeniu tego indywiduum (efekt zewnętrznego ciężkiego atomu). Mechanistycznie odpowiada to zwiększeniu sprzężenia spinowo-orbitalnego wywołanemu przez ciężki atom.

Efekt fotoelektryczny – wybicie elektronu z ciała stałego lub cieczy przez foton.

Ekscymer – elektronowo wzbudzony dimer, jest kompleksem tego samego związku , w którym tylko jedna jest w stanie wzbudzonym.

Kompleksy tego typu istnieją wyłącznie wstanie wzbudzonym- w stanie podstawowym dysocjują i pozostają niewykrywalne.

W miarę wzrostu stężenia pirenu jego fioletowa fluorescencja jest stopniowo zastępowana niebieską fluorescencją. Dzieje się tak na skutek tworzenia fluoryzującego ekscymeru pirenu

Tworzenie się ekscymerów jest zjawiskiem rozpowszechnionym w przypadku węglowodorów aromatycznych , z tym że związki o mniejszych cząsteczkach np. benzen wymagają do utworzenia dimeru wzbudzonego niższych temperatur i większych stężeń niż piren. Ekscymery utworzone z węglowodorów aromatycznych ( a mogą być też np. Hg*Hg albo w laserach ekscymerowych) przyjmują strukturę warstwową (Sandwich structure) .

ekscymery maja zerową wartość momentu dipolowego natomiast Ekscypleksy są silnie polarne a ich momenty dipolowe wynoszą >10 D.

Eksypleks – ( ang excited complex) jest kompleksem w stanie wzbudzonym . Tworzy się w wyniku asocjacji dwóch rodzajów cząsteczek, z których jedna cząsteczka jednego rodzaju jest w stanie wzbudzonym a drugie drugiego rodzaju – w podstawowym. \

Ekscypleksy są silnie polarne a ich momenty dipolowe wynoszą >10 D natomiast ekscymery maja zerową wartość momentu dipolowego.

Dodatek N,N-dietyloaniliny do roztworu antracenu w toluenie powoduje wygaszenie fluorescencji antracenu i pojawienie się w widmie emisji nowego pasma pozbawionego struktury i przesuniętego w stronę fal dłuższych. Pasmo to przypisuje się tworzeniu ekscypleksu.

Emisja spontaniczna – wypromieniowanie kwantu energii, co wiąże ze sobą przejście cząsteczki ze stanu o energii wyższej do niższej. Promieniowanie padające nie ma wpływu na czas przebywania cząsteczki w stanie kwantowym Em oraz na natężnienie emisji. Ponadto emisja spontaniczna zachodzi we wszystkich kierunkach a promieniowanie jest niespójne. Emisja spontaniczna w widzialnym zakresie widmowym nosi nazwę fluorescencji ( gdy stan początkowy i końcowy mają taką samą multipletowość) oraz fosforescencji gdy multipletowość się zmienia.

Prawdopodobieństwo przejścia między stanami n i m wyraża się przy pomocy współczynnika Einsteina emisji spontanicznej Amn.

Z relacji między współczynnikami Einsteina wynika że jeśli nie ma emisji spontanicznej to emisji wymuszonej też nie będzie. Nie jest jednak tak że emisja spontaniczna jest zawsze znikomo małą w porównaniu do emisji wymuszonej , gdyż ta druga zależna jest od prawdopodobieństwa jak również od row więc w temp. 300K jest znikoma.

Emisja wymuszona – występuje na skutek promieniowania zewnętrznego . Foton padający oddziałuje na cząsteczkę znajdującą się w stanie energetycznym Em i cząsteczka ta przenosząc się z Em na En emituje dodatkowy foton.

Prawdopodobieństwo przejścia pomiędzy stanami n i m określa współczynnik Einsteina Bnm dla emisji wymuszonej.

Z relacji między współczynnikami Einsteina Bmn=Bnm wynika iż prawdopodobieństwo emisji wymuszonej jest takie same jak absorpcji wymuszonej.

Własności przejść wymuszonych:

zachodzą tylko wtedy jeśli odstęp energetyczny między stanami Em i En delta=hv

promieniowanie padające i wymuszone mają jednakowe częstości, fazy, płaszczynę polaryzacji i kierunek rozchodzenia.

prawdopodobieństwo przejść wymuszonych jest proporcjonalne do gęstości energii pola zewnętrznego.

Filtr interferencyjny – przyrząd, który przepuszczając padające na niego promieniowanie

ogranicza zakres spektralny lub moc promieniowania.

Fluorescencja –przejście promieniste pomiędzy stanami o tej samej krotności, proces bardzo szybki (kfn10⁶-10⁹s^-1 ) . Zwykle mamy do czynienia z przejściem S1 So chociaż sporadycznie występuje przejście S2So dla azulenu i niektórych związków tiokarbonylowych. Emisja z drugiego stanu singletowego częstokroć zostaje przykryta przez znacznie intensywniejsze pasmo emisji S1So.

Natężenie fluorescencji maleje często ze wzrostem temperatury. Ponieważ emisja jest niezależna od temperatury to ma to związek z konkurencyjnym procesem bezpromienistym przejścia interkombinacyjnego S1Tn (izoenergetycznego z S1) . Rola temperatury polega na zwiększaniu obsadzenia wyższych poziomów oscylacyjnych i rotacyjnych, z których przejście interkombinacyjne przebiega szybciej. Mniej cząsteczek w stanie S1 może wyemitować światło więc wydajnośc kwantowa fluorescencji maleje.

Fluorescencja opóźniona – różniąca się tym od zwykłej fluorescencji , że zmierzona szybkość zaniku emisji jest znacznie mniejsza. Pojawia się w wyniku kilku różnych mechanizmów np. anihilacja tryplet-tryplet, termicznie aktywowana opóźniona fluorescencja.

1. anihilacja tryplet-tryplet albo singlet-singlet powodująca powstanie jednego indywiduum molekularnego we wzbudzonym stanie singletowym i drugiego w stanie podstawowym;

2. opóźniona fluorescencja aktywowana termicznie, zachodząca dzięki odwracalnej konwersji międzysystemowej;

3. rekombinacja przeciwnie naładowanych jonów albo elektronu z kationem; w takim przypadku nazywamy emisja opóźnioną luminescencją tylko pod warunkiem, że co najmniej jeden z obu partnerów reakcji jest generowany w procesie fotochemicznym.

Fosforescencja – przejście promieniste między stanami o różnej multipletowości, zazwyczaj T1So. Przejścia TnSo zdarzają się niezwykle rzadko. Proces wzbroniony ze względu na spin o znacznie mniejszej stałej szybkości kph od 10-2 do 104 1/s)

Fosforescencje trudno zaobserwować w fazie ciekłej lub gazowej bo jest szczególnie podatna na wygaszanie zanieczyszczeniami. Obserwacja roztworów w szkliwach w 77K lub w 300 K stosuje się tworzywa organiczne.

Długi radiacyjny czas życia stanów trypletowych (zwykle 10-4 do 10-2s) spowodowany jest spinowym zakazem emisji.

Intensywność fosforescencji jest proporcjonalna do stężenia trypletów można łatwo oszacować ich liczbę rejestrując widmo intensywności fosforescencji w funkcji promieniowania wzbudzającego ( o stałym natężeniu). W celu zwiększenia absorpcji ST używa się rozpuszczalników zawierających w cząsteczce cieżki atom (np. jodek etylenu efekt ciężkiego atomu)

Fotoliza – rozszczepienie wiązania wywołane przez promieniowanie.

Fotoliza błyskowa – technika spektroskopii produktów przejściowych i badania ich kinetyki, w której impuls świetlny stosowany jest do generowania tych produktów. Zwykle intensywny, krótkotrwały impuls używany jest do wytworzenia odpowiedniego stężenia produktów przejściowych, umożliwiającego ich obserwację spektroskopową.

Fotopolimeryzacja – procesy polimeryzacji, w których foton jest potrzebny do podtrzymania etapu propagacji reakcji.

Fotoreakcja adiabatyczna – w granicach „przybliżenia Borna-Oppenheimera” jest to reakcja określonych indywiduów molekularnych w stanie wzbudzonym, zachodząca w obrębie jednej „powierzchni energii potencjalnej”.

Fotoreakcja diabatyczna - w granicach „przybliżenia Borna-Oppenheimera” jest to reakcja rozpoczynająca się na „powierzchni energii potencjalnej” pewnego stanu wzbudzonego, a kończąca się, w wyniku przejścia bezpromienistego, na innej powierzchni, zazwyczaj stanu podstawowego.

Fotoreakcja Norrisha typu II – wewnątrzcząsteczkowe odłączenie wodoru z pozycji γ

wzbudzonego związku karbonylowego, dające jako pierwotny fotoprodukt 1,4-dwurodnik, np.:

Fotoredukcja – indukowane przez światło reakcje redukcji. Wyróżnia się:

1. przyłączenie jednego lub więcej elektronów do fotowzbudzonego indywiduum;

2. fotochemicznie uwodornienie substancji.

Fotoutlenianie – reakcje utleniania indukowane przez promieniowanie. Wyróżnia się:

1. utratę jednego lub więcej elektronów przez fotowzbudzone indywiduum;

2. reakcję substancji z tlenem pod wpływem promieniowania.

Kompleks z przeniesieniem ładunku – (kompleks CT) – trwały w stanie podstawowym kompleks, który wykazuje dostrzegalne pasmo absorpcyjne przeniesienia ładunku.

Konfiguracja elektronowa – rozkład, wg zasady Pauliego, elektronów atomu albo indywiduum molekularnego w obrębie zbioru jednoelektrodowych funkcji falowych zwanych orbitalami. Jednej konfiguracji może odpowiadać większa liczba stanów o różnej multipletowości (krotności).

Konwersja międzysystemowa – proces fotofizyczny; izoenergetyczne przejście bezpromieniste miedzy dwoma stanami elektronowymi posiadającymi różne multipletowości. Prowadzi ono często do powstania wzbudzonego oscylacyjnie indywiduum molekularnego w niższym stanie lektronowym, które dezaktywuje się następnie do najniższego poziomu oscylacyjnego.

Konwersja wewnętrzna – proces fotofizyczny; izoenergetyczne przejście bezpromieniste miedzy dwoma stanami elektronowymi o tej samej multipletowości. Gdy przejście prowadzi do powstania wzbudzonego oscylacyjnie w niższym stanie elektronowym indywiduum molekularnego, które dezaktywuje się do najniższego poziomu oscylacyjnego.

Laser – źródło promieniowania nadfioletowego, widzialnego lub podczerwonego, w którym realizowane jest wzmocnienie światła przez wymuszoną emisję promieniowania. Emitowane promieniowanie jest spójne.

Luminescencja – spontaniczna emisja promieniowania ze wzbudzonego elektronowo lub oscylacyjnie indywiduum, zachodząca w warunkach braku równowagi termicznej z otoczeniem.

Multipletowość spinowa – liczba możliwych orientacji, liczona jako 2S+1, spinowego momentu pędu odpowiadająca całkowitej spinowej liczbie kwantowej (S) dla tej samej funkcji falowej współrzędnych przestrzennych.

Natężenie światła – światłość; jednostką światłości jest kandela; kandela to światłość, jaką ma w określonym kierunku źródło emitujące promieniowanie monochromatyczne o częstości 5,4∙1014 Hz i którego energetyczne natężenie promieniowania w tym kierunku wynosi 1/683 W/sr.

Nieprzecinanie się (powierzchnia energii potencjalnej) – często dwa stany elektronowe Borna-Oppenheimera (A, B) zmieniają swą kolejność energetyczną, gdy geometria cząsteczki zmienia się w sposób ciągły wzdłuż pewnej współrzędnej (x). w trakcie tej zmiany energie obu stanów mogą zrównać się w pewnych punktach albo tylko zbliżyć się do siebie. Jeśli oba stany mają jednakową symetrię, to ich powierzchnie nie przecinają się nigdy w przypadku cząsteczek dwuatomowych, a zazwyczaj unikają przecięcia w przypadku cząsteczek wieloatomowych.

Polaryzacja światła – jeżeli punkt końcowy wektora pola elektrycznego w wiązce światła spolaryzowanego obserwowany jest wzdłuż kierunku rozchodzenia się światła, to porusza się on po linii prostej, gdy światło jest spolaryzowane liniowo, po okręgu przy polaryzacji kołowej i po elipsie, gdy światło jest spolaryzowane eliptycznie.

Prawo Lamberta-Beera – absorbancja promieniowania w ośrodku jest proporcjonalna do długości drogi l, na której zachodzi absorpcja, i do stężenia c.cA ε = = 0log , gdzie ε – molowy współczynnik absorpcji.

Proces fotochemiczny pierwotny – każdy elementarny proces chemiczny zachodzący w elektronowo wzbudzonym indywiduum molekularnym prowadzący do fotoproduktu pierwotnego.

Procesy fotofizyczne – fotowzbudzanie i wywołane nim przejścia promieniste i bezpromieniste między stanami indywiduum chemicznego. Nie powodują one mian chemicznych.

Przejście bezpromieniste – przejście pomiędzy dwoma stanami układu bez emisji lub absorpcji fotonu.

Przejście n→π* - przejście elektronowe opisane w przybliżeniu jako przeniesienie elektronu z „niewiążącego” orbital n (swobodna para elektronowa) na „antywiążący” orbital π oznaczany jako π*.

Przejście n→σ* - przejście elektronowe opisane w przybliżeniu jako przeniesienie elektronu z „niewiążącego” orbital n (swobodna para elektronowa) na „antywiążący” orbital σ, oznaczany σ*. Przejścia takie odznaczają się wysokimi energiami.

Przejście pionowe – przejście elektronowe jest najprawdopodobniejsze, jeżeli odbywa się bez zmiany położenia jąder indywiduum molekularnego i jego otoczenia. Stan będący rezultatem takiego przejścia określa się stanem Francka-Condona.

Przejście z przeniesieniem ładunku – przejście elektronowe, któremu towarzyszy przeniesienie znacznej części ładunku elektronu z donora elektronu do akceptora elektronu (wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie ładunku) albo od jednego indywiduum molekularnego do innego (międzycząsteczkowe przeniesienie ładunku).

Przejście π→π* - przejście elektronowe opisywane w sposób przybliżony jako przeniesienie elektronu z „wiążącego” orbitalu π na „antywiążący” orbital π oznaczany jako π*.

Przesunięcie niebieskie – (hipsochromowe) przesunięcie pasma widmowego w kierunku fal krótszych (wyższe częstości) . Może ono nastąpić pod wpływem wprowadzenia do cząsteczki podstawnika, grupy funkcyjnej ( przejścia elektronowe typu n -> p*, zatem takie grupy jak OH, NH₂) a także pod wpływem zmiany rodzaju rozpuszczalnika. Np. jeśli cząsteczka w stanie wzbudzonym jest mniej polarna niż w stanie podstawowym, to w miarę wzrostu polarności rozpuszczalnika rośnie energia przejścia a tym samym powoduje przesunięcie widma ku większym częstościom.

Przesunięcie czerwone – (batochromowe) przesunięcie pasma widmowego w kierunku fal dłuższych ( ku niższym częstościom). Może ono nastąpić pod wpływem wprowadzenia do cząsteczki podstawnika, lub grupy funkcyjnej (przejścia elektronowe typu π -> π∗ czyli takie grupy jak C=O, C=S, N=N itp) a także na skutek zmiany rodzaju rozpuszczalnika.

Np. jeśli cząsteczka w stanie wzbudzonym jest bardziej polarna niż w stanie podstawowym , to rozpuszczalniki o wzrastającej polarności będą stabilizować stan wzbudzony silniej niż podstawowy, obniżając energię przejścia i tym samym powodując przesunięcie widma ku czerwieni.

Przesunięcia wiele mówią o charakterze przejść a także pozwalają oszacować wartości momentu dipolowego w stanach wzbudzonych.

W zależności od charakteru zmian w widmie wyróżnia się także efekt hiperchromowy – wzrost intensywności pasma, - efekt hipochromowy – spadek intensywności pasma.

Należy także wspomnieć, że za efekt przesunięcia maksimum absorpcji odpowiada także rozpuszczalnik. Efekt ten, nazywany jest efektem rozpuszczalnikowym i w ogólnym zarysie przedstawi się on tak, iż pasma n -> π∗ w miarę wzrostu polarności rozpuszczalnika przesuwają się w kierunku fal krótszych, pasma π -> π∗ w miarę wzrostu polarności zazwyczaj przesuwają się w kierunku fal dłuższych.

Radioluminescencja – luminescencja wywołana wzbudzeniem przez cząstki lub promieniowanie o wysokich energiach.

Reakcja fotochemiczna – reakcja chemiczna wywołana przez absorpcję promieniowania nadfioletowego, widzialnego lub z zakresu podczerwieni.

Reakcja gorącego stanu podstawowego – reakcja pochodząca od zespołu indywiduów molekularnych posiadających większą energię oscylacyjną, rotacyjną lub translacyjną, niż to wnikałoby z warunków równowagi termodynamicznej z otoczeniem.

Reguła Kashy – mówi, że stanem emitującym jest najniższy stan wzbudzony o danej krotności, co wynika z ogromnej szybkości konwersji wewnętrznej (Sn S1 oraz TnT1). Czyli kic>>kf , Ponadto wyższe stany wzbudzone są gęsto upakowane a im mniejszy odstęp energetyczny między stanami tym większa szybkość przejść między tymi stanami. Wynika z tego, że widmo fluorescencji jest niezależne od długości fali światła wzbudzającego ( który stan został pierwotnie wzbudzony, gdyż emisja przeważnie następuje ze stanu S1 lub T1). Wyjątki stanowią azulen i jego pochodne silnie fluoryzujące ze stanu S2 oraz piren, 3,4-benzopiren i niektóre związki tiokarbonylowe).

Relaksacja oscylacyjna – utrata energii wzbudzenia oscylacyjnego przez indywiduum molekularne w wyniku spowodowanego przez zderzenia przekazywania energii do otoczenia. W wyniku ego procesu indywiduum molekularne osiąga równowagę oscylacyjnych stopni swobody ze swym otoczeniem.

Sensybilizacja – proces, w którym zmiany fotochemiczne lub fotofizyczne zachodza w jednym indywiduum molekularnym, podczas gdy promieniowanie absorbowane jest przez fotosensybilizator.

Spektroskopia fotoelektronów(PES) – technika spektroskopowa, w której mierzy się energię kinetyczną elektronów emitowanych podczas jonizacji substancji monochromatycznymi fotonami o wysokiej energii. Widmo fotoelektronowe podaje zależność liczby emitowanych elektronów od ich energii kinetycznej. Widmo składa się z pasm pochodzących z przejść ze stanu podstawowego atomu lub indywiduum molekularnego do stanu podstawowego i stanów wzbudzonych powstającego rodniko-kationu.

Spektroskopia rozdzielcza w czasie – rejestracja widm dla ciągu przedziałów czasowych, po wzbudzeniu układu impulsem świetlnym (lub innym zaburzeniem) o odpowiednio krótkim czasie trwania.

Sprzężenie spinowo-orbitalne – oddziaływanie między momentem magnetycznym spinu elektronu, a momentem magnetycznym związanym z orbitalnym ruchem elektronu. Jedną z konsekwencji tego sprzężenia jest mieszanie się stanów zerowego rzędu o różnej multipletowości.

Sprzężenie spinowo-spinowe – oddziaływanie między spinowymi momentami magnetycznymi różnych elektronów lub/i jąder.

Sprzężenie wibronowe – oddziaływanie między ruchami elektronów i ruchami jąder w indywiduum molekularnym.

Stała wygaszania – dezaktywacja stanu wzbudzonego drogą przekazywania energii, przeniesienia elektronu lub wg mechanizmu chemicznego.

Stan elektronowo wzbudzony – stan atomu lub indywiduum molekularnego mający większą energię elektronową niż stan podstawowy tego samego indywiduum.

Stan fotostacjonarny – stan stacjonarny, jaki osiąga reagujący układ chemiczny, gdy światło jest absorbowane przynajmniej przez jeden z jego składników. W stanie tym szybkości tworzenia i zaniku są sobie równe dla każdego tworzącego się przejściowego indywiduum molekularnego.

Stan n-π* - stan wzbudzony, związany ze stanem podstawowym przejściem n→π*.

Stan podstawowy – najniższy stan energetyczny indywiduum chemicznego. W fotochemii rozumiany jest pod tym terminem podstawowy stan elektronowy.

Stan singletowy – stan o wypadkowej liczbie kwantowej spinu elektronowego równej 0.

Stan TICT – stan z wewnątrzmolekularnym przeniesieniem ładunku i rotacją wewnętrzną; odpowiedzialny za duże przesunięcia stokesowskie pasm fluorescencji, szczególnie w ośrodkach polarnych, dla niektórych zw. aromatycznych.

Stan trypletowi – stan o wypadkowej liczbie kwantowej spinu elektronowego równej 1.

Stan wzbudzony – stan mający energię wyższą niż stan podstawowy danego indywiduum chemicznego. W fotochemii zazwyczaj elektronowy stan wzbudzony.

Stan z przeniesieniem ładunku – stan, do którego prowadzi ze stanu podstawowego przejście z przeniesieniem ładunku.

Stan π-π* - stan wzbudzony osiągany ze stanu podstawowego w wyniku przejścia π→π*.

Widmo emisji – wykres spektralnej mocy promieniowania emitowanego albo spektralnego natężenia promieniowania jako funkcji pewnej wielkości związanej z energią fotonu, jak częstość ν, liczba falowa ῡ lub długość fali λ.

Widmo wzbudzenia – wykres przedstawiający spektralną imitację jako funkcję częstości, liczby falowej lub długości fali promieniowania wzbudzającego.

Współczynnik absorpcji molowy – absorbancja podzielona przez długość drogi absorpcji i stężenie.

Wybielanie – wybielacze optyczne nie wywabiają plam a jedynie dają złudzenie,że pranie jest bielsze. W trakcie użytkowania na tkaninie osadzają się zabrudzenia, które pochłaniają promieniowanie o barwie niebieskiej dając efekt zażółcenia. Wybielacz optyczny osiadający na tkaninie eabsorbuje niewidzialne promieniowanie UV i emituje VIS z zakresu niebieskiego uzupełniając tym samym „lukę” w świetle odbijanym przez białą tkaninę.Powszechnie używanym środkiem jest barwnik ultramaryna (mieszanina glinokrzemianów sodu zawierających w układzie siarkę) a także pochodne kumaryny, benzoksazolu, pirazoliny, stilbenu.

Wydajność kwantowa φ – jest miarą efektywności wykorzystania promieniowania dostarczonego w toku przemiany materiału wyjściowego w produkt, jest to liczba określonych zdarzeń przypadających na jeden foton zaabsorbowany przez układ.

Wielkość ta jest przydatna do obliczania optymalnego czasu reakcji oraz w przypadku procesów przemysłowych do obliczania zużycia energii na jednostkę masy produktu. Procesem o wysokiej wydajności kwantowej jest np. inicjowane światłem chlorowanie alkanów. Wydajność kwantową można również wyrazić stosunkiem stałych szybkości i sum stałych szybkości.

Wygaszasz (quencher)– substancja przyśpieszająca dezaktywację wzbudzonego stanu elektronowego do stanu podstawowego bądź niższego wzbudzonego stanu elektronowego. Jeśli stan pierwotnie wzbudzony wykazuje luminescencję to wygaszanie przejawi się zmniejszeniem natężenie (wydajności kwantowej) emitowanego światła

Wygaszanie zależy od stężenia wygaszacza i może nastąpić przez przekazywanie energii, przeniesienie elektronu lub wg mechanizmu chemicznego.

Wygaszanie (quenching) – bezpromienista dezaktywacja cząsteczki wzbudzonej M* przez inną cząsteczkę (Q- wygaszacz). Energia stanu wzbudzonego jest zamieniana na energię cieplną otoczenia (np. ciekłego rozpuszczalnika bądź stałej matrycy). Wygaszanie jest aktem dwucząsteczkowym.

Wyróżniamy wygaszanie statyczne ( wskutek tworzenia się niefluoryzującego kompleksu z cząsteczką wygaszacza ( może się tworzyć komples spotkaniowy, ekscymer bądź ekscypleks), proces zachodzi z udziałem stanu podstawowego S i nie zależy od dyfuzji i zderzeń molekularnych) oraz wygaszanie dynamiczne (zachodzące wskutek zderzenia wzbudzonego luminofor z cząsteczką wygaszacza, jest, zależne od temperatury, dyfuzji)

Procesów wygaszania jest wiele i są różne sposoby ich kwalifikacji.

np. wygaszanie stężeniowe – spadek natężenia fluorescencji towarzyszący wzrostowi stężenia substancji emitującej. Wygaszaniu temu towarzyszy pojawienie się innej emisji , której natężenie wzrasta wraz ze stężeniem. Np. fioletowa fluorescencja pirenu ( przy małym stężeniu) jest stopniowo zastępowana niebieską fluorescencją w miarę wzrostu stężenia. Dzieje się tak na skutek tworzenia fluoryzującego ekscymeru pirenu

Wykres korelacyjny – wykres, który pokazuje względne energie orbitali, konfiguracje, struktury walencyjne lub stany substratów i produktów pewnej reakcji, jako funkcje geometrii cząsteczki albo innego odpowiednio dobranego parametru. Ograniczeniem jest to,że można ją stosować Tylkowo układów symetrycznych reagujących poprzez symetryczne stay przejściowe.

Wzbudzenie bifotonowe – jednoczesna absorpcja dwu fotonów promieniowania o tej samej albo różnej długości fali; energia wzbudzenia jest sumą energii obu fotonów.

Zależność Sterna-Volmera – w warunkach idealnych wykres zależności φ_f⁰ / φ_f od stężenia wygaszacza jest linią prostą ( z przecięciem funkcji z y w 1) i o nachyleniu równym kq t.

, gdzie φ_f⁰ i φ_f to wydajności kwantowe fluorescencji odpowiednio podczas nieobecności i obecności wygaszacza, t to czas życia fluorescencji w nieobecności wygaszacza, znając go można uzyskać stała szybkości wygaszania.

Inną interpretacją współczynnika nachylenia jest stosunek stałych szybkości wygaszania i fluorescencji.

Zasada Francka-Condona – głosi iż przejścia elektronowe odbywają się tak szybko, iż w czasie przejścia nie zachodzą żadne zmiany położenia jąder ani ich energii kinetycznej. Kwantowo mechaniczne sformułowanie ZFC opiera się na całce nakrywania funkcji oscylacyjnych.

slajd 13

atkins

Reguła FC określa kształt pasma absorpcyjnego. http://wwwnt.if.pwr.wroc.pl/kwazar/mtk2/fizycy/126149/zasada.html