Podstawy fotochemii i fotofizyki cz. II

Fotofizyka Ciała Stałego

6. Optyka nieliniowa

Literatura:
Książki zalecane do części I wykładów, ponadto:
-S. Kasap, P. Capper (Eds.) Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, Springer
2006
- P. Chmela, Wprowadzenie do optyki nieliniowej (PWN,Warszawa, 1987).
- S. Kielich, Molekularna optyka nieliniowa (PWN, Warszawa, 1977).
-S. Bartkiewicz, Fotorefrakcyjne ciekłe kryształy, Oficyna Wyd. Pol.Wr., Wrocław 2004
- C.C. Gerry, P.L. Knight, Wstęp do optyki kwantowej (PWN, Warszawa, 2007).
-A. Miranowicz, Wykłady z optyki kwantowej, Zakład Optyki Nieliniowej WF UAM
- R. Naskręcki, Fotochromizm, czyli nowa epoka O-swiecenia, Postępy Fizyki, 55, 169 (2004)

Przykład 7:

Przyjmijmy,

że modelem atomu wodoru jest

jednorodnie

naładowana kula o promieniu R i ładunku -e (”chmura”

elektronu) z protonem o

ładunku +e umieszczonym w środku.

1) Jak przesunie

się „chmura” elektronu

pod

wpływem zewn. pola elektrycznego

E

zew.

względem protonu

2) Z

jaką częstotliwością po usunięciu pola,

będą drgały proton i „chmura”

elektronowa

wokół położenia równowagi?

k=8,988



10

9

2

C

Nm

Indukcja elektryczna

(przypomnienie z wykładów z Fizyki, II sem.)

W przewodniku umieszczonym w polu elektrycznym

następuje przesunięcie

ładunków takie, aby pole wewnątrz przewodnika było równe zeru. Dotyczy
to

również przewodników „wydrążonych”, np. pudła z metalowymi ściankami

- wykorzystywane to jest do ekranowania.

Zjawisko indukcji

występuje również w izolatorach, ale ze względu na

ograniczoną możliwość ruchu ładunków nie występuje całkowite
zrównoważenie pola wewnątrz izolatora.

ad 1)

Na „chmurę” -e działa siła = -e i

przesuwa ją o x względem położenia równowagi.

Zgodnie z

Przykładem 4, „chmura” elektronu

wytwarza w odległości x od środka pole:

E

(-)

= - k

Przesuwanie trwa, aż pole wypadkowe działające na proton będzie

zero:

-k + E

zew.

= 0

x = E

Co odpowiada indukowanemu momentowi dipolowemu:

p = x e = E

ex

R

3

ex

R

3

3

R

k



zew

E

.



F

3

R

ek

Fotochromizm

Pierwsze obserwacje - druga połowa XIX w. - zmiana barwy
roztworu tetracenu pod wpływem światła (efekt odwracalny pod
wpływem ciepła).

Termin ‘fotochromizm’ wprowadził w 1950 r. Y. Hirshberg i oznacza
on odwracalny, wywoływany przez promieniowanie
elektromagnetyczne proces prowadzący do zmiana barwy
substancji.

Fotochromizm występuje w różnych fazach (stałych i ciekłych) wielu
związków organicznych i nieorganicznych. Odwracalnośd efektu
fotochromowego odróżniająca go od nieodwracalnych reakcji
fotochemicznych, którym także często towarzyszy zmiana barwy.

Mechanizm efektu fotochromowego:

Termodynamicznie stabilna forma wyjściowa A pod wpływem światła
przechodzi w fotoprodukt P:

A(



1

)



P(



2

).

Na ogół forma P absorbuje w fal dłuższych niż forma A (fotochromizm
dodatni):



1

(maks.) <



2

(maks.),

Forma A często jest bezbarwna lub lekko żółta a forma P jest intensywnie
barwna (czerwona, niebieska).
Gdy



1

(maks.) <



2

(maks.) - fotochromizm ujemny; form A jest barwna i

przeprowadza się ją w formę P (‘wybiela’) przez naświetlanie
promieniowaniem nadfioletowym.

Zmianie barwy przy przemianach A(



1

)



P(



2

) towarzyszą

zmiany

innych właściwości fizycznych

, np. przenikalności elektrycznej czy

współczynnika załamania światła.

Forma wyjściowa A może byd cząsteczką lub jonem, a fotoprodukt P może
byd zarówno pojedynczym indywiduum chemicznym, np. formą cis stanu
trans-A, jak i tworem bardziej złożonym.

Reakcja fotochromowa przebiega przez stan wzbudzony formy A*;

przy wzbudzeniu jednofotonowym forma fotochromowa

P

powstaje

albo ze wzbudzonego stanu singletowego

1

A*

, albo ze stanu

trypletowego

3

A*

; może też powstad z wyższych stanów

wzbudzonych formy

A

przy wzbudzeniu wielofotonowym.

Powrót z formy

P

do formy

A

jest indukowany najczęściej termicznie

(

fotochromizm typu T

), ale może byd także reakcją fotochemiczną

(

fotochromizm typu P

). Gdy w reakcji powrotnej dominuje reakcja

fotochemiczna, wówczas forma fotochromowa

P

jest termicznie

stabilna. Czas życia formy fotochromowej

P

jest krótszy, gdy

fotochromizm jest typu T (zachodzący samoistnie). Np. w
spiropyranach i spirooksazynach reakcja powrotna zachodzi
termicznie.

Termochromizm

- indukowana termicznie, odwracalna zmiana

barwy związku chemicznego.
Zwykle związki o strukturze planarnej sa termochromowe, a związki
o strukturze niepłaskiej wykazują fotochromizm fotochemiczny.

Związki fotochromowe

Nieorganiczne ciała stałe

wykazujące fotochromizm są zwykle

izolatorami lub półprzewodnikami o szerokiej przerwie energetycznej
=> w stanie niewzbudzonym mają bardzo słabe widmo absorpcji w
zakresie widzialnym.

Optyczne wzbudzenie tych materiałów fotonami o energii h



odpowiadającej szerokości pasma wzbronionego prowadzi do
utworzenia metatrwałych centrów, które pochłaniają światło w
zakresie widzialnym (pojawia sie jedno lub więcej pasm absorpcji),
co daje efekt zmiany barwy.

Ponieważ elektrony i dziury są wychwytywane przez defekty,

dyslokacje i zanieczyszczenia, fotochromizm nieorganicznych ciał
stałych jest procesem czułym na stopieo zdefektowania kryształu.

Wśród

organicznych związków fotochromowych

najbardziej znane są

spiropyrany, spirooksazyny, chromeny, fulgidy i fulgimidy, diaryleteny,
kinony oraz zasady Schiffa

. Związki te często wprowadza się do matryc

polimerowych i do warstw zorientowanych: warstw Langmuira–Blodgett,
ciekłokrystalicznych lub bipolarnych membran.

Cząsteczki izomerów mają nie tylko różną strukturę, ale także odmienne
właściwości fizyczne i chemiczne

, wynikające z odmienności ich budowy.

Cząsteczki stereoizomerów różnią sie położeniem atomów (lub grup
atomów) wzglądem wybranej płaszczyzny.
Izomery, w których takie same atomy (grupy atomów) znajdują sie po tej
samej stronie podwójnego wiązania, nazywane są odmianami

cis

, a gdy są

po przeciwnych stronach – odmianami

trans

.

Bardzo znanym związkiem
fotochromowym jest

azobenzen.

Izomer trans

jest bardziej stabilny niż

izomer cis

; izomery te mogą w siebie

wzajemnie przechodzid fotochemicznie
lub termicznie.

Najdłużej i najbardziej intensywnie badanymi związkami fotochromowymi są

spiropirany i spirooksazyny

.

Forma spiro oksazyny jest bezbarwnym leukozwiązkiem – sprzężony układ
oksazyny i inne aromatyczne fragmenty cząsteczki są oddzielone spiroatomem
węgla z hybrydyzacją sp³. Światło UV zrywa wiązanie pomiędzy spiroatomem
węgla i oksazyną z otwarciem pierścienia, spiroatom węgla uzyskuje
hybrydyzację sp² i staje się płaski, grupa aromatyczne obraca się wyrównując
swoje orbitale π z reszta cząsteczki – tworzy się układ sprzężony absorbujący
światło z zakresu światłą widzialnego – powstaje forma barwna .
Forma barwna jest termodynamicznie niestabilna - gdy światło UV przestaje
działad, cząsteczka powoli wraca do bezbarwnej formy podstawowej – odtwarza
się wiązanie węgiel-tlen, spiroatom węgla odzyskuje hybrydyzację sp³.

Zastosowania związków fotochromowych

Możliwości zastosowao związków fotochromowych wynikają z wykorzystania:

1)

zmiany widm absorpcji lub emisji

(optyczny zapis informacji, materiały o

zmiennej transmisji, farby, kosmetyki),
2)

zmiany innych własności fizycznych lub chemicznych

: współczynnika

załamania, przenikalności elektrycznej, przewodności elektrycznej, lepkości,
rozpuszczalności itp.

Powszechnie znane są zastosowania związków fotochromowych w postaci
soczewek fotochromowych. Stosowane początkowo fotochromowe związki
nieorganiczne (głównie halogenki metali) wypierane są obecnie przez
fotochromowe związki organiczne.

Fotoprzełączające własności materiałów fotochromowych

stanowią podstawę

ich wykorzystania do zapisu informacji oraz jako szybkich przełączników
optycznych (przełączniki molekularne).

Bistabilnośd

Podstawowy warunek zastosowania fotoprzełączajacych właściwości
materiałów fotochromowych jest

bistabilnośd

, czyli występowanie dwóch

różnych form (stanów) cząsteczki, które mogą w sposób odwracalny
wzajemnie w siebie przechodzid pod wpływem czynnika zewnętrznego.

Obie stabilne formy powinny byd wykrywalne. Bistabilnośd układu może
wynikad z różnych mechanizmów (przeniesienie elektronu, przeniesienie
protonu, izomeryzacja), a czynnikami indukującymi zmianę stanów mogą
byd: światło, ciepło, ciśnienie, pole elektryczne lub magnetyczne oraz
reakcje chemiczne.
W optycznych układach bistabilnych wykorzystuje się pojedyocze
czasteczki, polimery, czasteczki biologiczne.

Wymagania umożliwiające zastosowanie układów fotochromowych do
szybkiego przełączania lub zapisu informacji:

1) obydwa izomery powinny mied szeroki zakres stabilności
temperaturowej (minimum od −10 do 80

o

C),

2) istotnie różne widma absorpcji oraz inne właściwości optyczne
(fizyczne) obu form;
3) duża odpornośd na wielokrotne zapisywanie i odczyt; nieniszczący
proces odczytu przy dużej czułości identyfikacji obu form;
4) krótki czas reakcji (szybkie przejście ze stanu A do P, a w przypadku
szybkich przełączników – także bardzo szybki przejście ze stanu P do A),
5) czułośd na długości fal laserów komercyjnych, najlepiej
półprzewodnikowych.

Obecnie tylko nieliczne związki fotochromowe spełniają w pewnym
stopniu te wymagania. Najbardziej obiecujące są związki w których
fotochromizm zachodzi dzięki izomeryzacji cis–trans, fotocyklizacji lub
tautomeryzacji enol–keto.

Trwałośd organicznych związków fotochromowych.

Fotochromizm jako reakcja odwracalna jest procesem nieniszczącym, ale mogą
zachodzid reakcje uboczne (np. fotodegradacja), gdyż reakcji fotochromowej
towarzyszy zawsze przegrupowanie wiązao chemicznych.
Uboczne reakcje nieodwracalne ograniczają liczbę cykli reakcji fotochromowych.
Jeśli stopieo degradacji w ciągu jednego cyklu wynosi x, to ułamek
niezdegradowanych cząsteczek po n cyklach będzie dany wzorem:

y = (1 − x)

n

.

Np., dla x = 0,001 (wydajnośd kwantowa 99,9%) po 10

3

cyklach pozostanie tylko

frakcja ok. 0,37 cząsteczek formy wyjściowej A, a po 10

4

cyklach mniej niż 5x10

-5

.

Bakteriorodopsyna może podlegad ok. 10

5

fotochemicznym cyklom bez

wyraźnych oznak zmęczenia. W optycznych szkłach fotochromowych może to
byd ok. 200 000 cykli. Najlepsze pod tym względem współczesne układy
fotochromowe mogą byd przełączane co najwyżej 10

7

–10

8

razy.

Degradujący wpływ tlenu i wolnych rodników na związki fotochromowe może
byd ograniczony przez wprowadzenie ich do matrycy polimerowej, dodanie
odpowiednich stabilizatorów i zastosowanie ochronnych warstw barierowych.

Badania spektroskopowe układów fotochromowych

Możliwości rozszerzenia zastosowao materiałów fotochromowych zależą od
poznania ich właściwości spektralnych, mechanizmów procesów
fotofizycznych i fotochemicznych i zidentyfikowanie wszystkich powstających
indywiduów.
Badane procesy mogą zachodzid w bardzo różnych skalach czasu – od 10

6

s do

10

−14

s. Wymaga to zastosowania wielu komplementarnych metod

pomiarowych, zarówno stacjonarnych, jak i z rozdzielczością czasowa, gdyż
istotne znaczenie ma określenie kinetyki procesów zabarwiania i odbarwiania.
Badania te należy wykonywad w funkcji różnych parametrów, takich jak: rodzaj
próbki i jej geometrii, (monokryształ, szkło, cienka warstwa), temperatura,
atmosfera, czas naświetlania, natężenie i polaryzacja światła.

Holografia

Jedno z

zastosowań lasera, pozwala na otrzymywanie trójwymiarowych

obrazów. Klasyczny hologram statyczny (negatyw holograficzny) powstaje
przez

naświetlanie

błony

fotograficznej

wiązką

spójnego,

monochromatycznego

światła laserowego odbitego od fotografowanego

przedmiotu;

jednocześnie na błonę fotograficzną pada wiązka

odniesienia, odbita od

zwierciadła.

Powstały obraz interferencyjny, utrwalony na błonie fotograficznej, jest
hologramem; przy

oświetleniu go wiązką światła laserowego, wskutek

ugięcia i interferencji fal świetlnych, odtworzony zostaje pierwotny obraz
przedmiotu. Obraz jest

„zawieszony” w przestrzeni i może być oglądany z

różnych stron - jest trójwymiarowy.

Hologram laserowy,

oświetlony światłem białym, wytworzy rozmytą,

wielobarwną „plamę”.

Możliwe jest jednak wytworzenie tzw.

hologramu „tęczowego”:

normalny

hologram oświetla się światłem laserowym przez wąską, poziomą szczelinę
i taki zubożony obraz utrwala się na nowej błonie. Powstały nowy hologram
pozwala na oglądanie obrazu w świetle białym; wrażenie trójwymiarowo-
ści pozostaje tylko w płaszczyźnie poziomej; w płaszczyźnie pionowej

obraz zmienia barwy -

stąd nazwa hologram tęczowy.

Ogólnie holografia to trójwymiarowa rejestracja obrazów.
Zapis interferencji fali przedmiotowej (rozproszonej lub odbitej od
danego obiektu) i fali odniesienia pozwala zarejestrowad informacje o
zmianach natężenia oraz fazy.
Cechą hologramu jest jego nielokalnośd - każdy jego fragment
zawiera informacje o całym obiekcie.
Idealny materiał holograficzny powinien mied dużą wydajnośd
dyfrakcji (możliwośd zarejestrowania ponad 1000 linii na mm) i dużą
czułośd optyczna (możliwośd zapisu przy niewielkim natężeniu
światła); holografia dynamiczna wymaga długiego czasu pracy przy
pełnej odwracalności procesów fizycznych i dużej szybkości zapisu i
odczytu.
Badane są m.in. materiały fotochromowe w których obrazy
holograficzne w postaci olbrzymich matryc bitów można będzie
zapisywad w niezwykle małej objętości, wielokrotnie i bardzo szybko.
Bardzo ostrożne oszacowanie pojemności takiego holograficznego
nośnika danych pozwala przypuszczad, ze w 1 cm

3

zmieści sie ponad

10

14

bitów informacji.

Możliwe zastosowania holografii :

1.

Magazynowanie

danych

-

olbrzymia

gęstość informacji

(wszystkie informacje zawarte w Bibliotece Kongresu USA
zmieściłyby się w 1 cm

3

!);

2. Rozpoznawanie

kształtów i przedmiotów przez roboty (hologramy

byłyby ich pamięcią);

3.

Trójwymiarowe projektowanie (grafika komputerowa);

4. Obrazy

trójwymiarowe dla celów dydaktycznych

(medycyna), artystycznych, rozrywkowych.

Fotorefrakcja

Fotorefrakcja

– wywołane światłem, odwracalne zmiany

współczynnika załamania światła

4. Wzbudzenie optyczne może wywołać
także reakcje chemiczne i zmienić
stężenie cząsteczek



c

.

5. Powyższe procesy mogą wywołać
lokalną zmianę temperatury



T

(o czasie

zaniku 10

-4

- 10

-2

s) co dalej wywoła

zmiany gęstości



, naprężenia



jk

lub

odkształcenia

u

jk

(o czasie zaniku

10

-2

- 10

s).

Zmiany te wywołują lokalne zmiany
współczynnika załamania światła



n

i

absorpcji



.

1. Koherentne wzbudzenie stanów elektronowych (zanik koherencji: 10

-15

- 10

-15

s).

2. Niekoherentne wzbudzenie



N

p

.

=> generowanie lokalnych zmian gęstości

stanów elektronowych



N

w

(np. generowanie wolnych nośników ładunku).

3. Przemieszczające się wolne nośniki wytwarzają pole elektryczne ładunku
przestrzennego

E

SC

, co wywołuje zmiany współczynnika załamania światła



n

(w

układach ciekłokrystalicznych przez zmianę ustawienia molekuł, w kryształach
fotorefrakcyjnych przez efekt elektrooptyczny).

Czy powstanie w pełni optyczny komputer ?

Technologie optyczne są uważane za przyszłościową metodę
przetwarzania, przesyłania i przechowywania informacji.

W najbliższym czasie rozwijad się będą elektronowo-

optyczne systemy hybrydowe: przetwarzanie z wykorzystaniem
technologii elektronowych, a przesyłanie i zapis informacji z
zastosowaniem technologii optycznych.

Konieczne jest opracowanie nowych materiałów oraz

dokładne zbadanie zjawisk optycznych nadających się do
wykorzystania w technologiach optycznych.

Podstawową cechą materiałów stosowanych do

konstruowania układów przełączających oraz zapisujących
informację jest bistabilnośd – istnienie dwóch różnych stanów
przechodzących jeden w drugi pod wpływem impulsów
zewnętrznych (np. pola elektrycznego, magnetycznego, światła).

Duże nadzieje wiąże się z pamięciami jedno- i

dwufotonowymi, czyli układami, w których absorpcja światła
zmienia własności ośrodka użytego do zapisu (wykorzystuje sie
różnice własności formy zapisanej i niezapisanej).