Ochrona Środowiska II0
Analiza Śladowa
Wykorzystanie procesów katalitycznych do zwiększenia czułości oznaczeń metodą woltamperometrii na przykładzie oznaczeń Cr(VI).
Interferencje związane z obecnością substancji powierzchniowo czynnych.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Procesy katalityczne często wykorzystuje się w polarografii i woltamperometrii do obniżenia granicy wykrywalności. Najczęściej dotyczy to oznaczeń metali występujących na różnych stopniach utlenienia. Przykładami oznaczeń z wykorzystaniem procesów katalitycznych może być: oznaczanie chromu w obecności DTPA i jonów NO3- oraz oznaczanie platyny w obecności formazonu tj. adduktu formaliny i hydroksylaminy.
W przypadku oznaczeń chromu całkowitego czy też Cr(VI) należy najpierw odpowiednio przygotować próbkę. W przypadku chromu całkowitego w związku z różną czułością sygnału dla Cr(III) i Cr(VI) należy wszystkie formy chromu przeprowadzić na jeden stopień utlenienia. Najczęściej wszystkie formy chromu utlenia się do Cr(VI). W tym celu próbkę można naświetlić promieniami UV w obecności H2O2 w środowisku obojętnym w czasie 1 h bądź też wykorzystać Br2 lub KMnO4 jako utleniacze. Jeżeli chcemy oznaczać sam Cr(VI) należy Cr(III) obecny w próbce zamaskować (patrz Ćw.1. Analiza Specjacyjna). Po odpowiednim przygotowaniu próbki wprowadza się do niej DTPA i jony NO3- i przeprowadza pomiar woltamperometryczny. Najpierw prowadzony jest etap zatężania przy potencjale -1.0 V, w tym etapie Cr(VI) ulega redukcji do Cr(III) i tworzy się kompleks
Cr(III)-H2DTPA. Kompleks ten nagromadza się na elektrodzie rtęciowej w wyniku adsorpcji. Po tym etapie nagromadzania potencjał elektrody zmieniany jest w zakresie od -1.0 do
-1.375 V i kompleks ulega redukcji do Cr(II)-H2DTPA a odpowiadający temu procesowi prąd rejestrowany jest w postaci woltamperogramu. W tym samym czasie obecne w roztworze jony NO3- utleniają powstały kompleks Cr(II)-H2DTPA do Cr(III)-H2DTPA, a otrzymany kompleks Cr(III)-H2DTPA ponownie ulega redukcji na elektrodzie. Ponieważ proces redukcji i ponownego utlenienia jest bardzo szybki w stosunku do czasu rejestracji woltamperogramu przebiega on wielokrotnie. Wynikiem cyklicznego powtarzania się procesu redukcji elektrodowej i następującego po nim utleniania produktu redukcji do formy wyjściowej (proces katalityczny) uzyskujemy znaczne podwyższenie sygnału analitycznego, a co za tym idzie obniżenie granicy wykrywalności nawet o kilka rzędów.
W metodzie woltamperometrii z zatężaniem (najczęściej stosowanej ze wszystkich metod elektrochemicznych w analizie śladowej) jedną z głównych przyczyn interferencji są substancje organiczne, które bardzo często przeszkadzają a nieraz nawet uniemożliwiają bezpośredni pomiar. Substancje organiczne mogą wpływać zarówno na etap zatężania jak i etap detekcji czyli uzyskiwania sygnału. Wpływ substancji organicznych obecnych w próbce na etap uzyskiwania sygnału analitycznego nie jest jednoznacznie wyjaśniony. Wpływ substancji organicznych na pomiar metodą woltamperometrii w etapie zatężania zależy natomiast od sposobu zatężania oznaczanej substancji:
jeżeli oznaczamy jony metali i zatężamy je redukując do postaci metalicznej to obecność surfaktantów (surfaktant z ang. surface active agent to substancja powierzchniowo czynna) może wpłynąć na potencjał redukcji jonów metalu; obecność w próbce naturalnych substancji organicznych o właściwościach kompleksujących (np. kwasy humusowe (HA), kwasy fulwowe (FA)) powoduje powstanie kompleksów, które z reguły redukują się przy bardziej ujemnym potencjale lub w ogóle nie redukują się do metalu w zakresie dostępnych potencjałów nagromadzania
w przypadku zatężania jonów metali w postaci kompleksów adsorbujących się na elektrodzie obecność nawet śladowych ilości surfaktantów powoduje poważne interferencje, substancje te adsorbują się na elektrodzie i zmniejszają powierzchnię dostępną do adsorpcji kompleksów oznaczanego jonu; natomiast substancje organiczne o właściwościach kompleksujących mogą tworzyć kompleksy z jonami oznaczanymi i przez to stężenie kompleksu w postaci którego oznaczamy dany jon jest mniejsze.
Podsumowując można stwierdzić, że obecność w próbce rozpuszczonych substancji organicznych może prowadzić do:
tłumienia lub zaniku sygnału analitycznego
zmniejszenia zakresu liniowości krzywej kalibracyjnej
nieliniowości krzywej kalibracyjnej
nałożenia się piku desorpcji substancji organicznej na sygnał substancji oznaczanej.
Substancje powierzchniowo czynne zwane inaczej surfaktantami obecne są w różnym stężeniu we wszystkich próbkach naturalnych. W celu zbadania w warunkach laboratoryjnych ich wpływu na poszczególne oznaczenia najczęściej stosuje się substancję modelową Triton X-100 dostępną w handlu. Przyjmuje się, że w próbkach naturalnych obecne są takie ilości substancji powierzchniowo czynnych, których tłumienie sygnału analitycznego odpowiada działaniu Tritonu X-100 w zakresie stężeń od 0.2 do 2.0 ppm. W związku z tym w celu sprawdzenia przydatności opracowywanych procedur pomiarowych do analiz próbek naturalnych należy zbadać wpływ Tritonu X-100 na sygnał analityczny. Zwykle w obecności Tritonu X-100 obserwuje się tłumienie sygnału i dlatego konieczna jest wstępna mineralizacja próbek np. za pomocą naświetlania promieniami UV.
W bardziej szczegółowym badaniu wpływu substancji powierzchniowo czynnych na pomiar analityczny należy zbadać wpływ surfaktantów o różnym ładunku.
Stosujemy surfaktanty:
- anionowe np. dodecylosulfonian sodu (SDS)
- kationowe np. bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB);
- niejonowe np. Triton X-100.
CZĘŚĆ PRAKTYCZNA
Odczynniki:
2.5 mol L-1 KNO3
0.5 mol L-1 CH3COOH / CH3COONa (pH= 6.1)
0.2 mol L-1 DTPA
1 × 10-4 mol L-1 Cr(VI)
5 × 10-7 mol L-1 Cr(VI)
10 ppm Triton X - 100
100 mg L-1 CTAB
500 mg L-1 SDS
Warunki pomiaru techniką pulsową różnicową:
nagromadzanie 35 s przy potencjale -1.0 V
rejestracja w zakresie potencjałów od -1.0 V do -1.375 V
1. Wpływ NO3- na sygnał redukcji kompleksu Cr(III)-H2DTPA
W naczynku należy przygotować następujący roztwór:
0.04 mol L-1 bufor octanowy
0.01 mol L-1 DTPA
5 × 10-6 mol L-1 Cr(VI)
i uzupełnić do 10 mL H20
Po 5 min. odtlenieniu należy przeprowadzić pomiar a otrzymany woltamperogram zapisać na dyskietce. Następnie do naczynka dodawać kolejno KNO3 o stężeniu
2.5 × 10-3; 5 × 10-3; 1 × 10-2; 2.5 × 10-2 i 5 × 10-2 mol L-1 i po każdym dodatku przeprowadzić pomiar tak jak poprzednio. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.
2. Krzywa kalibracyjna Cr(VI)
W naczynku należy przygotować następujący roztwór:
0.5 mol L-1 KNO3
0.04 mol L-1 bufor octanowy
0.01 mol L-1 DTPA
i uzupełnić do 10 mL H20
Po 5 min. odtlenianiu należy przeprowadzić pomiar a otrzymany woltamperogram tła zapisać na dyskietce. Następnie dodawać Cr(VI) tak aby jego stężenie w naczynku wynosiło kolejno: 5 × 10-10; 1 × 10-9; 2 × 10-9; 5 × 10-9; 1 × 10-8; 2 × 10-8; 5 × 10-8 mol L-1 i po każdym dodatku wykonać pomiar. Na podstawie otrzymanych danych wykreślić krzywą kalibracyjną.
3. Wpływ substancji powierzchniowo czynnych:
a) wpływ Tritonu X-100
W naczynku należy przygotować następujący roztwór:
0.5 mol L-1 KNO3
0.04 mol L-1 bufor octanowy
0.01 mol L-1 DTPA
1 × 10-8 mol L-1 Cr(VI)
i uzupełnić do 10 mL H20
Po 5 min. odtlenianiu przeprowadzić pomiar dla czasu nagromadzania 30 s. Następnie dodawać Triton X-100 tak aby jego stężenie w naczynku wynosiło kolejno:
0.2; 0.5 i 2 ppm. Po każdym dodatku wykonać pomiar. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.
b) wpływ CTAB
Przygotować roztwór tak jak w punkcie a)
Po 5 min. odtlenianiu przeprowadzić pomiar dla czasu nagromadzania 30 s. Następnie dodawać CTAB tak aby jego stężenie w naczynku wynosiło kolejno: 0.2; 0.5; 1 i 2 ppm. Po każdym dodatku wykonać pomiar. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.
c) wpływ SDS
Przygotować roztwór tak jak w punkcie a)
Po 5 min. odtlenianiu przeprowadzić pomiar dla czasu nagromadzania 30 s. Następnie dodawać SDS tak aby jego stężenie w naczynku wynosiło kolejno: 0.2; 0.5; 1 i 2 ppm. Po każdym dodatku wykonać pomiar. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.
5