Ochrona Środowiska II⁰

Chemia Środków Bioaktywnych i Kosmetyków

Chemia Materiałowa

Ćw. 3 Analiza Śladowa Specjacyjna

Oznaczanie jonów NO₂^- w obecności jonów NO₃^-

metodą woltamperometrii z zastosowaniem elektrody platynowej

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Człowiek jest narażony na azotyny głównie poprzez wodę i pożywienie. Głównym źródłem azotanów i azotynów w glebach i zbiornikach wodnych są nawozy sztuczne. Ponadto mogą dostać się do środowiska z odchodów zwierząt i odpadów przemysłowych. W przypadku pożywienia azotyny są dodawane jako konserwanty do przetworów mięsnych, np. szynki, wędzonek. Azotyny mają ujemny wpływ na zdrowie człowieka, zwłaszcza niemowląt i małych dzieci. Mogą być przyczyną chronicznego niedotlenienia organizmu, nadciśnienia tętniczego, zawału serca, choroby nowotworowej żołądka, sinicy, a nawet zgonu. Zaobserwowano przypadki śmiertelne u dzieci, które spożywały szpinak o poziomie azotynów 2180 mg kg^-1. Równie niebezpieczne mogą być konserwanty mięsne np. w kiełbasie stwierdzono zawartość azotynów na poziomie 200 mg kg^-1 oraz w rybach konserwowanych. Jest wiele metod oznaczania azotynów zarówno spektroskopowych jak i elektrochemicznych. Jedną z metod elektrochemicznych jest woltamperometria. W metodzie tej nie stosuje się etapu zatężania ponieważ nie ma możliwości bezpośredniego nagromadzania jonów NO₂^- na elektrodzie. Sygnał od jonów NO₂^- uzyskujemy w wyniku utlenienia azotu (III) podczas zmiany potencjału elektrody platynowej w zakresie potencjałów od 0.4 do 1.0 V. Metodę tą można zastosować do analizy specjacyjnej NO₂^- w obecności jonów NO₃^- ponieważ azot (V) nie utlenia się i w związku z tym nie wpływa na sygnał analityczny azotynów.

Ponieważ zakres polaryzacji elektrody rtęciowej zależnie od składu i kwasowości elektrolitu podstawowego wynosi przeciętnie +0,2 do -1,5 V to aby stosować potencjały dodatnie stosuje się inne metale szlachetne (Pt, Au, Ag, Ir) lub elektrody węglowe (węgiel szklisty, grafit) jako elektrody pracujące. Wszystkie te materiały są ciałami stałymi, które umożliwiają z jednej strony nadanie elektrodzie praktycznie dowolnego kształtu, z drugiej jednak powierzchnia elektrody musi być przed pomiarem perfekcyjnie przygotowana. Osiąga się to na drodze mechanicznej poprzez polerowanie lub w niektórych przypadkach na drodze elektrochemicznej. W naszym ćwiczeniu jako elektroda pracująca wykorzystana zostanie elektroda Pt, którą w celu przygotowania przed pomiarem będziemy polerować na bardzo drobnym papierze ściernym zwilżonym wodą. Zakresy polaryzacji różnych elektrod w różnych środowiskach zestawiono w tabeli.

Tabela Zakresy polaryzacji elektrod w różnych środowiskach.

Materiał elektrody	Środowisko	Zakres potencjałów
Hg Hg Hg Pt Pt C C	kwaśne obojętne zasadowe kwaśne zasadowe kwaśne obojętne	+ 0,4 do - 1,2 V + 0,2 do - 1,9 V 0,0 do - 2,0 V + 1,2 do - 0,3 V + 0,7 do - 0,9 V + 1,5 do - 0,2 V + 1,0 do - 1,2 V

Woltamperometryczne oznaczanie NO₂^- w zaproponowanej metodzie oznaczeń prowadzone jest z roztworów nieodtlenionych. Roztwory mające kontakt z powietrzem zawierają rozpuszczony tlen, którego stężenie wynosi około 10^-3 mol/l, zaś tlen obecny w roztworze przeszkadza w pomiarach polarograficznych i woltamperometrycznych ponieważ:

(1) ulega on redukcji (dwustopniowej) według mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska

(2) produkty redukcji tlenu (jony OH^-) mogą tworzyć wodorotlenki metali, których redukcja następuje przy innym potencjale niż redukcja wolnych jonów metalu

(3) tlen obecny w roztworze może utleniać amalgamaty

Proces redukcja tlenu w zalezności od środowiska przebiega w następujący sposób:

Ⴗ w roztworach kwaśnych w pierwszym etapie powstaje ditlenek diwodoru, w drugim woda:

O­₂ + 2H⁺ + 2e^- = H₂O₂

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- = 2H₂O

Ⴗ w środowisku obojętnym i zasadowym w obydwu etapach tworzą się jony wodorotlenkowe:

O­₂ + 2H₂O + 2e^- = H₂O₂ + 2OH^-

H₂O₂ + 2e^- = 2OH^-

Fala tlenu zarejestrowana w roztworze 0,1 M KCl

Dwustopniowa redukcja powoduje, że tlen tworzy dwie fale polarograficzne:

Ⴗ pierwszą, dobrze wykształconą, przy potencjale ok. - 0,05 V

Ⴗ drugą, bardzo szeroką, przy potencjale około - 0,9 V

w roztworze kwaśnym lub - 1,3 V w roztworze zasadowym

Wynika z tego, że dla procesów przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich (powyżej około 0.2 V) tlen nie przeszkadza i nie musi być usuwany.

CZĘŚĆ PRAKTYCZNA

Odczynniki:

1 mol L^-1 KCl

1 Ⴔ 10^-1 mol L^-1 NaNO₂

2.5 mol L^-1 KNO₃

500 mg L^-1 HA (kwasy humusowe)

1 Ⴔ 10^-2 mol L^-1 Pb(II)

1 Ⴔ 10^-2 mol L^-1 Cu(II)

1 Ⴔ 10^-2 mol L^-1 Ni(II)

1 Ⴔ 10^-2 mol L^-1 Zn(II)

Warunki pomiaru techniką pulsową różnicową:

rejestracja w zakresie potencjałów od 0.4 V do 1.0 V

1. Krzywa kalibracyjna jonów NO₂^-

W naczynku należy przygotować roztwór 0.2 mol L^-1 KCl. Roztworu tego nie musimy odtleniać ponieważ w zakresie potencjałów dodatnich powyżej 0.1 V tlen obecny w roztworze nie powoduje interferencji. Należy zarejestrować woltamperogram tła i następnie do naczynka dodawać NO₂^-, tak aby jego stężenie w naczynku wynosiło odpowiednio: 1 Ⴔ 10^-4; 2 Ⴔ 10^-4; 5 Ⴔ 10^-4; 1 Ⴔ 10^-3; 2 Ⴔ 10^-3; 5 Ⴔ 10^-3 i 1 Ⴔ 10^-2 mol L^-1 i po każdym dodatku przeprowadzić pomiar tak jak poprzednio. Na podstawie otrzymanych woltamperogramów wykreślić krzywą kalibracyjną.

2. Wpływ czasu nagromadzania NO₂^-

W naczynku należy przygotować roztwór 0.2 mol L^-1 KCl i 2 Ⴔ 10^-3 NO₂^-. Należy zarejestrować woltamperogram bez etapu nagromadzania a następnie przeprowadzić pomiary z czasem nagromadzania odpowiednio 30 i 60 s. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.

3. Wpływ jonów NO₃^- na sygnał NO₂^-

Do roztworu z poprzedniego punktu należy dodać 0. 1 mol L^-1 NO₃^- i zarejestrować woltamperogram. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.

4. Wpływ jonów obcych na sygnał NO₂^-

Ponieważ w analizowanych próbkach naturalnych oprócz jonów oznaczanych występują zawsze tak zwane jony obce należy znać ich wpływ na sygnał jonu oznaczanego. Do najczęściej występujących jonów w próbkach naturalnych należą między innymi jony: Pb(II); Cu(II); Ni(II) i Zn(II) a ich stężenie zazwyczaj nie przekracza 1 Ⴔ 10^-5 mol L^-1.

W naczynku należy przygotować roztwór 0.2 mol L^-1 KCl i 2 Ⴔ 10^-3 NO₂^-. Należy zarejestrować woltamperogram a następnie do naczynka dodawać jony Pb(II); Cu(II); Ni(II) i Zn(II) tak aby ich stężenie w naczynku wynosiło odpowiednio 2 Ⴔ 10^-5 mol L^-1 i po każdym dodatku przeprowadzić pomiar tak jak poprzednio. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.

5. Wpływ kwasów humusowych (HA) na sygnał NO₂^-

Głównym składnikiem naturalnych substancji organicznych zarówno w glebach, osadach jak i wodach są związki humusowe do których należą między innymi kwasy humusowe (HA). Substancje humusowe stwierdzane w wodzie w stężeniach normalnych (od 0.5 do 1.0 mg L^-1) nie są szkodliwe dla zdrowia ludzi i zwierząt. Maksymalna dopuszczalna ilość substancji organicznej jaka może znajdować się w wodzie do picia wynosi od 1.8 do 2.5 mg L^-1. Jednak nawet ich niewielkie stężenie może zakłócić lub uniemożliwić pomiary woltamperometryczne. W związku z tym aby sprawdzić przydatność danej metody do bezpośredniej analizy próbek naturalnych należy sprawdzić wpływ np. HA na pomiar oznaczanych jonów.

W naczynku należy przygotować roztwór 0.2 mol L^-1 KCl i 2 Ⴔ 10^-3 NO₂^-. Należy zarejestrować woltamperogram a następnie do naczynka dodawać HA tak aby ich stężenie w naczynku wynosiło odpowiednio: 0.5; 1; 2; 5; 10; 20 mg L^-1 i po każdym dodatku przeprowadzić pomiar tak jak poprzednio. Opisać wnioski wynikające z tego doświadczenia.

1

---