Charakterystyka ropy naftowej.

Ropa naftowa zawiera węglowodory oraz związki heteroorganiczne i składniki nieorganiczne. Wśród węglowodorów wyróżnia się parafiny, nafteny, aromatyczne i olefiny. Ilości poszczególnych grupy węglowodorów różnią się zależnie od frakcji ropy uzyskanych w trakcie jej przeróbki. Węglowodory parafinowe występują we wszystkich frakcjach ropy naftowej a ich sumaryczna zawartość waha się w granicach do 70-80%. Węglowodory naftenowe to głównie składniki o pierścieniach pięcio- i sześcio- członowych. Zawartość węglowodorów aromatycznych zależy od temperatury wrzenia danej frakcji i wynosi 10 - 15 % w benzynach i 30 - 40 % we frakcjach o wyższej temperaturze wrzenia . Wśród węglowodorów aromatycznych występują benzen, naftalen, fenantren i antracen. Węglowodory olefinowe występują w ropie w niewielkich ilościach, natomiast większe ich stężenia stwierdza się po przeróbce termicznej ropy.

Związki heteroorganiczne zawierają głównie siarkę, azot i tlen. Składniki siarkowe to siarczki, siarkowodór, merkaptany, tiofeny a azotowe to pirydyna, amidy, pirol i ich pochodne.

Związki tlenowe to kwasy karboksylowe, benzofurany, ketony, fenole, etery i estry.

Wśród typów ropy naftowej na podstawie ich składu możemy wymienić:

• parafinowo - naftenowe

• naftenowo - parafinowe

• naftenowo - aromatyczne

• parafino - nafteno - aromatyczne

Źródła zanieczyszczeń ropą naftową i produktami ropopochodnymi.

Skoro już mówimy o ropie naftowej warto zadać sobie bardzo ważne pytanie: jak ropa i produkty jej pochodzenia dostają się do gleb. Otóż ropa i produkty związane z jej przetwarzaniem , czyli np. paliwa, oleje, smary, asfalty dostają się do środowiska głównie na drodze procesu wydobywczego. Często zdarza się także, że produkty te mogą się wydostawać podczas transportu, lub magazynowania. W tych jednak skrajnych przypadkach takie wycieki są szczególnie niebezpieczne, bowiem często do środowiska wydostaje się na raz bardzo duża ilość ropy, lub jej przetworów. W Polsce największe skażenie gleb produktami ropopochodnymi obserwujemy w otoczeniu rafinerii, stacji paliw, rurociągów, lotnisk, stacji naprawczych i linii kolejowych. Skąd w wymienionych miejscach biorą się produkty ropopochodne chyba wyjaśniać nie trzeba biorąc pod uwagę fakt, że każde z tych miejsc ma albo bezpośredni kontakt w tymi produktami , albo tez uczestniczy pośrednio w transporcie lub też magazynowaniu ich. Pewne wątpliwości mogą jedynie nasuwać na myśl lotniska, ale przecież jeśli się głębiej nad tym zastanowić, to przecież każdego dnia do samolotów tankuje się setki tysięcy ton paliwa lotniczego, więc naturalną rzeczą jest fakt iż owo paliwo musi być składowane w pobliżu lotniska, a i wycieki (choćby drobne) nie należą do rzadkości.

Jak się okazuje także nasi mali przyjaciele, tacy jak grzyby i mikroorganizmy mają swój udział w tym paskudnym procederze, jakim jest zanieczyszczanie środowiska i powierzchni gleby produktami ropopochodnymi. Np. w zbiornikach paliw lotniczych wytwarzają się często grzyby z rodzaju Cladospirum przyczyniając się do niszczenia powierzchni zbiorników. Taka korozja często prowadzi do wycieków i w efekcie zanieczyszczenia. Dlatego do paliw często dodaje się biocydy, czyli środki chemiczne zapobiegające rozwojowi mikroorganizmów, które mogłyby doprowadzić do nieprzewidzianych wycieków.

Zanieczyszczenia ropą lub jej produktami są bardzo niebezpieczne i to nie tylko dla gleb, ale także dla szeroko pojętego środowiska naturalnego.

Metody oczyszczania gruntów z produktów ropopochodnych.

Wybór metody remediacji gruntu powinna poprzedzać analiza danych dotyczących czynników określających własności gruntów oraz rodzaju i wielkości skażenia. Wśród warunków wpływających na wybór sposobu oczyszczania na uwagę zasługują:

• budowa profilu gruntowego,

• struktura gruntu i właściwości fizyczno - chemiczne,

• lokalizacja wód podziemnych, kierunek i wielkości przepływu wód,

• usytuowanie miejsca zanieczyszczenie w stosunku do ujęć wody i obiektów podlegających ochronie,

• charakterystyka fizyczno - chemiczna związków wchodzących w skład skażenia, ze szczególnych uwzględnieniem ich stężeń, rozpuszczalności w wodzie, reaktywności z innymi składnikami środowiska, podatności na rozkład biochemiczny,

• warunki klimatyczne i szata roślinna,

• objętości i kształt zanieczyszczenia w gruncie,

• ograniczenia techniczne i ekonomiczne,

• wymagania prawne dotyczące poziomu dopuszczalnego zanieczyszczenie po procesie remediacji,

W przypadku rozlań powierzchniowych produkty naftowe mogą przedostawać się poprzez strefę aeracji do warstw nieprzepuszczalnych i do wód gruntowych. Na rozprzestrzenianie zanieczyszczeń oddziałują zjawiska sorpcji i wymiany jonowej z elementami i cząstkami gruntu, porowatość, wielkość fazy gazowej i stałej, zawartość wody, temperatura. W strefie aeracji mogą wystąpić procesy odparowania lotnych frakcji do powietrza zawartego w gruncie, częściowego rozpuszczenia niektórych węglowodorów w wodzie oraz sorpcji na ziarnach gruntu.

Węglowodory alicykliczne i aromatyczne wielopierścieniowe mogą ulegać sorpcji w gruntach gliniastych lub zawierających składniki humusowe. Kumulacja lotnych węglowodorów w powietrzu glebowym może być przyczyną wybuchów i pożarów. Szybkość przemieszczania się zanieczyszczeń w głąb warstw gruntu zależy od ich struktury i przepuszczalność; w gruntach słabo przepuszczalnych migracja węglowodorów zachodzi w płaszczyźnie poziomej. Zanieczyszczenia ropopochodne zmieniają właściwości gruntu, zmniejszają pojemność chłonną, zawartość tlenu, przepuszczalność. Jeśli związki w produktach naftowych nie występują w stężeniach toksycznych dla mikroorganizmów glebowych mogą podlegać procesom biodegradacji.

Do ochrony wód i gruntów przed migracją zanieczyszczeń stosuje się bariery fizyczne, hydrauliczne oraz sposoby unieruchamiania materiałami sorpcyjnymi i spoiwami. Bariery te stanowią przegrody wykonane z materiałów o małej przepuszczalności - blachy, betonu, tworzyw sztucznych. Bariery hydrauliczne to zespoły studni, drenów i rowów opaskowych. Wiązanie produktów naftowych zachodzi w drodze ich zestalenia cementem, gipsem, krzemianami, żywicami epoksydowymi, asfaltem, polietylenem, cementem wapiennym, gliną organicznie modyfikowaną. Przed przystąpieniem do oczyszczania gruntów należy zczerpać paliwo z warstwy wodonośnej jeżeli wody podziemne zostały skażone. W tym celu stosuje się pompy zaopatrzone w skimery do oddzielania wolnego produktu. Wodę poddaje się napowietrzaniu metodą tzw. stripingu, pozwalającego usuwać lotne węglowodory i do gruntu dostarczać tlen wraz z wodą w obiegu cyklicznym.

Biodegradacja węglowodorów.

O tematyce biodegradacji węglowodorów jest ciężko opowiadać w sposób ciekawy, ponieważ pod pojęciem węglowodorów oraz ropopochodnych kryje się szeroka gama różnych związków chemicznych takich jak alkany, cykloalkany, związki aromatyczne i wiele innych substancji takich jak oleje, smary itp. Każda z takich substancji wymaga nieco innych metod biodegradacyjnych i o każdej trzeba by najpierw wiele poopowiadać, aby zrozumieć istotę zagrożenia. W naszym referacie postaramy się przedstawić temat biodegradacji w sposób bardzo skrócony. Zrekompensujemy to natomiast poszerzeniem wiedzy na temat biologicznych metod oczyszczania gruntów. Ale wróćmy do tematu.

Otóż przebieg procesów mikrobiologicznych przy rozkładzie węglowodorów zależy od kilku czynników. Głównym z nich jest ich stężenie w środowisku, które rzutuje na skutki toksyczne dla biocenoz glebowych i wodnych. Takimi skutkami mogą być np. obumieranie organizmów roślinnych, zanik fauny biocenoz, zanik bioróżnorodności, zaburzenia w łańcuchach troficznych itd.

Biodegradacja węglowodorów jest niezwykle trudna, choćby z racji tego iż niektóre węglowodory, jak np. te policykliczne wykazują 100% odporność na wszelkie zabiegi biodegradacyjne. Jednak są i takie związki jak alkany które w swojej cząsteczce zawierają od 8 do 18 atomów węgla które można łatwo zdegradować przy użyciu metod biologicznych. Naszym zdaniem nie jest konieczna szerokie omawianie tego punktu, ale pozwoliliśmy sobie wymienić najważniejsze metody pomocne przy biodegradacji.

• Hydroksylacja do alkoholu przeprowadzana przez mikroorganizmy. W tej reakcji biorą udział enzymy oksygenazy związane z łańcuchem oddechowym. Taki proces mogą prowadzić np. przez bakterie z grupy Mycobacterium sp.

• Kometabolizm - spotykany głównie przy cykloalkanach. Na ten proces składa się szereg reakcji biochemicznych rozpoczynający się hydroksylacją

• Tlenowa biodegradacja - przy węglowodorach aromatycznych zachodzi na skutek wprowadzenia do cząsteczki atomów tlenu. Dalej taka cząsteczka znów przechodzi szereg reakcji z udziałem mikroorganizmów.

Organizmy odpowiedzialne za prowadzenie procesu biodegradacji to przede wszystkim bakterie, które można wręcz powiedzieć żywią się związkami węgla. Wśród nich możemy wyróżnić: Pseudosomonas, Micrococcus, Aeromonas, Vibrio, Mycobacterium i inne. Oczywiście swoje miejsce znalazły tu także grzyby, nawet takie które już poznaliśmy podczas wcześniejszych tematów np. pędzlak i kropidlak, a także pleśń chlebowa czyli Rhizopus. Do naturalnych biodegradatorów możemy także zaliczyć promieniowce, cyjanobakterie i glony.

Fizyczno - chemiczne sposoby eliminacji produktów naftowych z gruntów.

Oczyszczanie gruntów przeprowadza się w warunkach in situ - bez wybierania zanieczyszczonego gruntu lub ex situ - po usunięciu gruntu z miejsca skażenia i ułożeniu w wytypowanych punkcie do remediacji.

Metody fizyczno - chemiczne obejmują: spalanie, ekstrakcję, przedmuchiwanie gruntu parą wodną, powietrzem z jednoczesnym odsysaniem. Remediacja termiczna polega na odparowaniu zanieczyszczeń w temperaturze 700 - 1200 st. C, w piecach obrotowych lub w reaktorach plazmowych. Ekstrakcja to przemywanie gruntu, w wyniku którego następuje wypłukanie zanieczyszczeń do roztworu wodnego, a następnie oddzielenie cząstek gruntu w separatorach. Wodę zawierającą produkty ropopochodne można kierować do bioreaktorów, usytuowanych na powierzchni, lub do kanalizacji. Niekiedy jako czynnik wspomagający ekstrakcję węglowodorów dodaje się SPC, jednak ich stężenie nie może przekraczać ilości dopuszczalnych w ściekach odprowadzanych do oczyszczalni biologicznych. Przedmuchiwanie gruntu parą wodną pozwala usunąć lotne węglowodory, które po kondensacji i skropleniu poddaje się dalszym zabiegom: filtracji, adsorpcji lub flotacji. Zanieczyszczenia z fazy gazowej takie jak benzyny, jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne i ich pochodne można eliminować z gruntów poprzez odsysanie powietrza z gruntu (lub wtłaczanie), a następnie oczyszczanie na filtrach węglowych, w biofiltrach lub katalityczne spalenie gazów.

Biologiczne metody oczyszczania gruntów z produktów ropopochodnych.

Produkty ropopochodne mają to do siebie, że po pierwsze są substancjami bardzo toksycznymi, a po drugie bardzo trudno się ich pozbyć. Charakteryzują się niezwykłą trwałością i opornością na różnorakie działania. To że są one tak uparte nie oznacza jednak, że nie możemy sobie z nimi poradzić. No może i my jako ludzie możemy mieć z tym problem, ale na pewno nie mikroorganizmy i rośliny. Z pomocą w walce z upartym wrogiem przychodzi nam biotechnologia i takie dziedziny jak właśnie gleboznawstwo, czy biologia. Dają nam one do dyspozycji dwa rodzaje niezwykłej broni: bio i fitoremediację, o których w tym rozdziale postaram się opowiedzieć. Jako że ten punkt naszego referatu jest niezwykle ważny postanowiliśmy poświęcić na niego więcej miejsca i szerzej omówić.

BIOREMEDIACJA

Bioremediację można prowadzić w dwóch kierunkach - in situ - czyli w miejscu pierwotnego zagrożenia i ex situ - czyli ogólnie w miejscach wymagających rekultywacji. Najczęściej taka rekultywacja ma na celu wprowadzenie mikroorganizmów aktywnych do gleb, które żywią się materią ropopochodną. Ma to jednak swoje wady, ponieważ zazwyczaj proces takiego oczyszczania trwa bardzo długo. Na ten czas mogą się składać takie czynniki jak: budowa chemiczna i właściwości węglowodorów, zawartość tlenu w glebie, wilgotność, odczyn, temperatura i wiele innych czynników pośrednich. Bioremediacja in situ ma zastosowanie w przypadkach powierzchniowego zanieczyszczenia gleby, oraz wtedy gdy jest ono na tyle głębokie, że sięga wód gruntowych. Wśród sposobów bioremedacji należy wymienić:

• Inteligentną uprawę gleby tzw. Landfarming

• Bioekstrakcję - przemywanie gruntów wodą zaopatrzoną w kompleks mikroorganiczny.

• biowentylację

Wśród metod ex situ wyróżniamy metody:

• agrotechniczną - polegającą na oraniu i bronowaniu ziemi,

• pryzmowania - która jest bardzo zbliżona do procesu kompostowania.

Do zalet bioremdiacji należą:

• ekonomiczność (Bioremediacja jest tańsza niż dotychczas stosowane metody oczyszczania gruntów i wód gruntowych),

• proces likwidacji skażenia może być prowadzony in situ (w miejscu skażenia, bez konieczności przemieszczania gruntu),

• grunt nadaje się do użytku bezpośrednio po przeprowadzeniu procesu oczyszczania,

• technologia ta nie wymaga z reguły stosowania kosztownej i skomplikowanej aparatury.

Fitoremediacja jest metodą oczyszczania gleby, polegająca na użyciu roślin do usuwania i degradacji zanieczyszczeń pochodzenia chemicznego lub przekształcenia ich w formę mniej szkodliwą. Sama jednak metoda fitoremediacji dzieli się na kilka klas, bowiem oczyszczanie gleby można prowadzić na drodze różnych mechanizmów oczyszczania. Mamy zatem:

• Fitoekstrakcja,

• Fitodegradacja,

• Ryzofilizacja,

• Fitostabilizacja,

• Fitoewaporacja.

Każda z tych metod charakteryzuje się nieco innymi właściwościami czyszczącymi i każda polega na nieco innej technice. Pokrótce pozwolę sobie o nich opowiedzieć, ponieważ same nazwy niewiele mówią.

Fitoekstrakcja - to metoda w której metale ciężkie (które są głównym elementem z którego oczyszcza się gleby tą metodą) są pobierane przez rośliny i gromadzone w ich tkankach. Tak skażone rośliny ulegają następnie mechanicznemu usunięciu, a proces powtarza się na nowo.

Fitodegradacja - polega po prostu na pobieraniu i degradacji związków organicznych.

Ryzofilizacja - to metoda, w której metale jak sama nazwa wskazuje są pobierane z gleby poprzez korzenie roślin.

Fitostabilizacja - jedna z ciekawszych metod polega na przekształceniu związków chemicznych w ich mniej przyswajalne formy, co powoduje ich mniejszą bioakumulację i prowadzi do ustabilizowania równowagi środowiskowej.

Fitoewaporacja - metoda przekształcenia związków chemicznych w ich lotne pochodne.

Jak widać żadna z tych metod nie jest stu procentowo skuteczna, jednak zabiegi fitoremediacji prowadzą ogólnie do ustabilizowania sytuacji środowiskowej i częściowego odciążenia gleb z gromadzących się zanieczyszczeń. Fitoremediacji, co ciekawe można poddawać zarówno glebę, jak i wodę czy też powietrze. Z naturalną fitoremediacją powietrza spotykamy się na co dzień, bowiem rośliny przez cały czas filtrują nasze powietrze pozbywając się toksycznych związków oraz CO₂. Co do wody to można by podać przykład oczyszczalni roślinnych, gdzie woda poddawana jest przepływowi przez kanał wodny wysadzony roślinami o dużej zdolności do oczyszczania np. trzcinami. W procesie naturalnego fito oczyszczania rośliny wyłapują trujące związki.

Przy doborze roślinności fitoremediacyjnej należy kierować się oczywiście odpowiednią wiedzą na temat sposobów remediacji gruntów przez rośliny, a także właściwościami samych roślin. Do głównych metod usuwania zanieczyszczeń należą:

• pobieranie ksenobiotyków przez korzenie, następnie ich transport do części nadziemnych skąd są usuwane

• degradacja zanieczyszczeń w ryzoswerze dzięki współpracy roślin z mikroorganizmami

Przy wyborze roślin remediacyjnych należy pamiętać o takich zasadach jak:

• pobieranie i akumulowanie znacznych ilości metali ze środowiska

• posiadanie dużej biomasy i umożliwianie kilkukrotnych zbiorów zielonych pędów w ciągu sezonu

• posiadanie wysokiego współczynnika zatężenia ksenobiotyku.

Podsumowanie.

Faktem jest, że na skażenie środowiska naturalnego, a już tym bardziej gleby substancjami ropopochodnymi należy zwrócić szczególną uwagę. Gleba jest bowiem substancją z której na co dzień korzystamy i trudno się nam bez niej obejść. Dlatego tak ważna jest ochrona gleb, nie tylko w przypadku powstania konkretnych zagrożeń, ale także na etapie prawnym i projektowym. (Ważne jest także to, aby rozwijać takie dyscypliny naukowe jak biologia, biotechnologia, mikrobiologia, ekologia oraz dziedziny pokrewne, które mogły by nam dać nowe narzędzia przydatne w ochronie gleb). W Polsce, problematyka gruntów wymaga przede wszystkim odpowiednich rozwiązań prawnych, ponieważ ich brak hamuje postęp w działaniach na rzecz przywracania terenów zdegradowanych do stanu naturalnej równowagi ekologicznej. Głównymi problemami nad którymi musimy się zastanowić w najbliższym czasie są:

• zapobieganie przedostawania się zanieczyszczeń do gleb,

• zabiegi inżynierskie i biotechnologiczne pomocne w rekultywacji gleb i przywracaniu naturalnej równowagi ekologicznej.

Tak czy inaczej wszystko opiera się na nauce i to właśnie jest nasze zadanie - młodego pokolenia inżynierów środowiska!

---