Pojęcie kwasu i zasady

Definicja historyczna: kwasy mają smak kwaśny.

Teoria Arrheniusa: kwas odszczepia w wodzie jony H+, zasada jony OH-.

Teoria wprowadza pojęcie hydrolizy; tłumaczy przebieg dysocjacji wielostopniowych. Zawodzi w wy­padku rozpuszczalników niewodnych.

Teoria Lewisa: kwas jest akceptorem pary (par) elektro­no­wych, zasada zaś - donorem.

Teoria rozpuszczalnikowa: kwas tworzy kation iden­tycz­ny z kationem rozpuszczalnika; zasada tworzy anion iden­tyczny z anionem rozpuszczalnika.

Przykłady:

1	Ciekły amoniak autodysocjuje: 2NH3 NH4+ + NH2- Tak więc chlorek amonu (NH4Cl) jest kwasem w ciekłym amo­nia­ku.
2	Kwas octowy autodysocjuje: 2CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- Tak więc octany są zasadami w lodowatym CH3COOH.

Pojęcie kwasu i zasady

Teoria Brnsteda: kwas i zasada związane są za­leż­noś­cią

kwas zasada + proton

Żadna substancja nie może samorzutnie odłączyć pro­to­nu, więc w układzie musi istnieć substancja zdolna ten pro­ton przyłączyć. Stąd istotną rolę gra rozpuszczalnik.

Rozpuszczalniki dzielimy na aprotyczne i protolityczne. Te drugie są zdolne do przy­łączenia lub odłączenia pro­to­nu i do auto­pro­to­li­zy:

2H2O H3O+ + OH

2CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO

2NH3(ciekły) NH4+ + NH2

Rozpuszczalniki protolityczne dzielą się na

protofilne (protonoakceptorowe, zasadowe), chętnie przyłączające protony, np. pirydyna:

C5H5N + H+ C5H5NH+

protogenne (protonoakceptorowe, kwaśne), chętnie oddają protony, np. kwas octowy czy mrówkowy

amfiprotyczne (amfoteryczne), które zależnie od warunków przyłączają lub oddają protony, np. woda:

H2O + OH H3O+ oraz H2O H+ + OH

czy etanol:

C2H5OH + H+ C2H5OH2+

oraz

C2H5OH C2H5O + H+

Pojęcie kwasu i zasady. Teoria Brnsteda (c.d.)

(Zauważmy, że reakcja autodysocjacji jest rów­no­wa­go­wa i opisuje ją stała równowagi. Dla wody ta stała Kw=1014. Jest to tzw. iloczyn jonowy wody)

Tak więc w układzie istnieją zawsze pary sprzężone kwas-zasada:

kwas1 + zasada2 zasada1 + kwas2

Przykład: słaby kwas mrówkowy w wodzie:

HCOOH + H2O HCOO + H3O+

kwas1 : HCOOH; kwas2 : H3O+ ;

zasada1 :HCOO; zasada2 : H2O.

Zgodnie z teorią Brnsteda reakcja zobojętnienia w roz­pusz­czalniku protolitycznym sprowadza się do reakcji

H3O+ + OH 2H2O (w wodzie)

NH4+ + NH2- 2NH3 (w ciekłym amoniaku)

zaś reakcja hydrolizy soli - do reakcji substancji jonowej z wodą, np.

NH4+ + Cl- + H2O NH3 + Cl- + H3O+

(zamiast słabego kwasu NH4+ powstaje silny kwas Cl-, więc roztwór staje się kwaśny).

Siła jonowa i aktywność jonów w roztworze

Przykład (poglądowy, nie ścisły):

Weźmy 1 M roztwór NaCl w wodzie. W 1 dm3 roztwór zawiera 1 mol jonów Na+, 1 mol jonów Cl- i ok. 55 moli cząsteczek H2O.

Na każde 55 cząsteczek H2O przypadają 2 jony. W przes­trzeni jony oddzielone są (średnio) zaledwie dwiema cząsteczkami wody!

Oznacza to, że jony silnie oddziałują ze sobą elektro­sta­tycz­nie. Brak jest wody do izolowania ich od siebie; mogą więc tworzyć się tzw. pary jonowe, ruchliwość jonów jest ograniczona...

Wygląda to tak, jak gdyby było mniej jonów, niż to wynika ze stężenia soli.

Siła jonowa i aktywność jonów w roztworze (c.d.)

Miarą oddziaływań międzyjonowych w roztworze jest siła jonowa:

(ci - stężenie molowe i-tego jonu, zi - jego ładunek)

Jeżeli trzeba uwzględnić oddziaływania międzyjonowe, za­miast stężenia molowego jonu wprowadzamy jego aktyw­ność:

ai=ci.fi

gdzie fi - współczynnik aktywności i-tego jonu, obli­cza­ny ze wzoru Debay'a-Hückela (1923):

gdzie A, B - stałe, - średnica uwodnionego jonu.

jon	.10-8 [cm]
Sn4+, Ce4+, Th4+, Zr4+ H3O+, Al3+, Fe3+, Cr3+ Mg2+, Be2+ Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, CH3COO- Na+, H2PO4-, Pb2+, CO32-, SO42-, CrO42-, HPO42-, PO43- OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, Cl-, Br-, I-, NO3-, K+, NH4+, Ag+	11 9 8 6 5 4 3

Siła jonowa i aktywność jonów w roztworze (c.d.)

Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktyw­ność jonu Sr2+ w 0.01 M roztworze SrCl2, w obecności 0.01 M roztworu KCl.

Obliczamy siłę jonową roztworu:

=1/2.(0.01.4+0.01.1+0.03.1)=0.04

Stosujemy prawo Debay'a-Hückela (wiedząc, że A=0.51, B=3.3.107, =5.10-8 cm):

zatem fi=0.49.

Prawo Debay'a-Hückela stosuje dla sił jonowych <0.1.

Mocne kwasy i zasady Rozpuszczalniki wyrównujące i różnicujące

Jeśli do wody wprowadzimy cząsteczkę (lub jon), która ma zdolność oddawania protonu większą niż jon H3O+, to przereaguje ona w cząsteczkami H2O, a produktem bę­dzie jon H3O+. Reakcja ta przebiegnie ilościowo (cał­ko­wicie), bo istnieje nadmiar cząsteczek wody.

W takim roztworze nie ma niezdysocjowanych cząste­czek: są to silne kwasy. Ich reakcje dysocjacji trak­tu­je­my jako nierównowagowe (strzałka w jedną stronę).

Te same kwasy w innych rozpuszczalnikach mogą mieć róż­ną, niekoniecznie dużą moc. Woda jest tu więc roz­pusz­czalnikiem wyrównującym.

Są też rozpuszczalniki różnicujące. Np. lodowaty kwas octowy ma mocniejsze własności protonodonorowe niż woda. Niektóre kwasy znane jako mocne będą w tym rozpuszczalniku tylko częściowo zdysocjowane.

Słabe kwasy i zasady

Rozpatrzmy kwasy, które nie dysocjują całkowicie.

W rów­no­wa­dze z jonami pozostają niezdysocjowane cząsteczki, np.:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Są to kwasy słabe. Równowagę ich dysocjacji opisuje stała równowagi, tutaj:

Stałe dysocjacji są stablicowane, zwykle w postaci ich ujemnych logarytmów dziesiętnych:

pKa = logKa

Np. dla kwasu octowego: pKa=4.8, tzn. Ka=1.8.105.

Identycznie rozpatrujemy słabe zasady. Np. zasada amonowa dysocjuje wg reakcji

NH4OH NH4+ + OH

(właściwiej byłoby zapisać NH3.H2O)

Reakcję tę opisuje stała dysocjacji zasadowej Kb:

© J. Gliński, w. 6, p. 4

---