Materiały pomocnicze do nauki przedmiotu „Materiały budowlane” na kierunku „Budownictwo” na Wydziale Inżynierii WAT. Na prawach rękopisu. Prawa autorskie zastrzeżone. Wyrażam zgodę na kserowanie wyłącznie na potrzeby studentów Wydziału Inżynierii WAT. mgr inż. Tadeusz Błażejewicz

CEMENTY

Cement jest to drobno zmielony materiał nieorganiczny, który po zmieszaniu z wodą daje zaczyn, wiążący i twardniejący w wyniku reakcji hydratacji, który jest wytrzymały i trwały także pod wodą (jest spoiwem hydraulicznym). Znane są cementy portlandzkie, glinowe, fosforanowe i magnezjowe. Cementami portlandzkimi nazywane są cementy, które jako składnik główny występujący w największej ilości zawierają klinkier portlandzki. Klinkier portlandzki jest uzyskiwany (metodą suchą lub metodą mokrą) przez wypalenie w 1450^oC glin i wapieni oraz ewentualnie innych dodatków uzupełniających skład do odpowiedniej wartości modułu hydraulicznego M_h , modułu krzemowego M_Si oraz modułu glinowego M_{Al. .}

.

Surowcami do produkcji klinkieru portlandzkiego są wapienie, gliny, piasek kwarcowy, boksyty i rudy żelaza. Reakcje wiązania cementów portlandzkich polegają na reakcji tlenków kwasowych z zasadowymi i powstaniu nierozpuszczalnych soli. W zależności od surowców, na jakich pracuje dana cementownia, skład mineralogiczny i właściwości cementów tego samego rodzaju i klasy mogą być zróżnicowane w różnych cementowniach. Cementy te mogą różnić się zawartością alkalii, skurczem, egzotermicznością, wodożądnością itp.

1. Składniki cementów portlandzkich i ich wpływ na właściwości cementu

Przeciętny skład mineralogiczny cementu portlandzkiego (czysto-klinkierowego) jest następujący:

• krzemian trójwapniowy (alit) 3CaO.SiO₂ (C₃S) stanowi 50 ÷ 60%; jest składnikiem wysokoreaktywnym i wysokokalorycznym, nadaje cementom dużą szybkość przyrostu wytrzymałości, duży skurcz i duże ciepło hydratacji;

• krzemian dwuwapniowy (belit) 2CaO.SiO₂ (C₂S) stanowi około 20% masy klinkieru; jest składnikiem średnioaktywnym, niskokalorycznym, nadaje cementom wysoką wytrzymałość końcową przy powolnym narastaniu wytrzymałości;

• glinian trójwapniowy 3CaO.Al₂O₃ (C₃A) stanowi około 10%; jest składnikiem wysokokalorycznym, przyspieszającym wiązanie, z gipsem tworzy sól Candlota (dającą efekt pęcznienia), jest nieodporny na korozję - w cementach siarczanoodpornych zawartość C₃A jest ograniczona do 6% lub 3%);

• gips dwuwodny CaSO₄.2H₂O jest dodawany do większości cementów podczas mielenia w ilości 2 ÷ 4% jako regulator czasu początku wiązania. Nie jest dodawany do cementów błyskawicznie wiążących (w czasie 1 ÷ 2 minut). Regulacja czasu początku wiązania polega na reakcji gipsu z C₃A z wytworzeniem soli Candlota: C₃A + 3CaSO₄.2H₂O + 29H₂O C₃A.3CaSO₄.31H. Sól Candlota wskutek przyłączenia 31 cząsteczek wody krystalizacyjnej ma objętość około 3-krotnie większą niż objętość gipsu i C₃A. Aby nie występowało nadmierne pęcznienie zaczynu (brak stałości objętości) prowadzące do spękań, ilość gipsu musi być dobrana do ilości C₃A w klinkierze; z tego powodu nie należy mieszać różnych cementów ze sobą. Jako regulator czasu wiązania może być dodawany gips dwuwodny, gips syntetyczny, fosfogips, anhydryt lub gipsy odpadowe. Zależnie od rodzaju gipsu różna jest szybkość reakcji z C₃A, co ma wpływ na skuteczność działania superplastyfikatorów (zawierających grupy sulfonowe, dające podobne reakcje jak gips) i na ich skuteczność w połączeniu z danym cementem;

• alkalia Na₂O i K₂O (z glin) - mogą być szkodliwe w przypadku stosowania kruszyw wykazujących reaktywność alkaliczną kruszywa (pęcznienie); cementy niskoalkaliczne (NA) zawierają alkalii nie więcej niż 0,6% masy cementu.

2. Reakcje wiązania cementu i ich wpływ na właściwości kamienia cementowego.

Cement wiąże po zarobieniu wodą. Do reakcji chemicznych potrzeba około 24% wody w stosunku do masy cementu (w/c = 0,24). Dla uzyskania ciekłości zaczynu stosuje się w/c około 0,5. Większość niewiązanej chemicznie wody odparowuje tworząc pory kapilarne. Pory te, o średnicy około 1μm tworzą układ połączony i mogą zasysać wodę siłami napięcia powierzchniowego. Przy nawilżaniu zaczyn lekko pęcznieje, a przy wysychaniu kurczy się. Woda w porach kapilarnych zamarza w temperaturze około -3^oC. Ilość porów kapilarnych zależy od stosunku w/c. Oprócz porów kapilarnych w każdym zaczynie powstają pory żelowe pomiędzy zhydratyzowanymi ziarnami cementu, stanowiące około 28% objętości zaczynu. Pory te mają średnicę około 0,2μm. Woda znajdująca się w tych porach jest nieusuwalna pod ciśnieniem ani w normalnych temperaturach - wilgotność powietrznosuchego betonu wynosi około 3%. Beton przepuszcza powietrze przez pory kapilarne. Średnice obu rodzajów porów maleją przy pełnej hydratacji cementu (przy dobrej pielęgnacji mokrej), dzięki czemu zaczyn staje się bardziej wytrzymały, bardziej szczelny i mrozoodporny. Po zarobieniu cementu wodą (w obecności gipsu jako regulatora czasu wiązania) najpierw reaguje z wodą alit dając uwodnione krzemiany wapniowe (stanowiące większość masy kamienia cementowego i decydujące o wytrzymałości):

2C₃S + 6H _→ C₃S₂H₃ + 3Ca(OH)₂

Wolniej hydrolizuje belit:

2C₂S + 4H _→ C₃S₂H₃ + Ca(OH)₂

W obu reakcjach oprócz uwodnionych krzemianów wapniowych powstaje wodorotlenek wapniowy (portlandyt). Jest to składnik reaktywny, rozpuszczalny w wodzie, łatwo wymywalny, umożliwiający korozję ługującą i kwasową zaczynu. Wodorotlenek wapniowy jako silna zasada powoduje, że pH wody w kapilarach i porach żelowych wynosi powyżej 12,5. Jeżeli pH wyciągu wodnego z betonu spadnie do około 11,6 (na skutek karbonatyzacji, korozji, kwaśnych dodatków itp.), wówczas zanika działanie pasywujące zaczynu w stosunku do stali zbrojeniowej i stal ulega korozji atmosferycznej. Jeżeli pH obniży się poniżej 10,5, następuje rozpad hydrokrzemianów wapniowych, które są trwałe tylko w środowisku silnie alkalicznym. Przez pomiar pH wyciągu wodnego z betonu można stwierdzić, czy beton jest trwały i czy ma właściwości pasywujące. W wyniku reakcji zaczyn cementowy staje się coraz bardziej lepki, a następnie sztywny. Początek wiązania cementu jest pojęciem umownym. Czas początku wiązania jest wyznaczany przy pomocy igły Vicata i jest to moment, w którym znormalizowana igła opadając swobodnie w wiążący zaczyn zatrzymuje się w nim wskutek tarcia na określonej normą głębokości. Początek wiązania dla większości cementów powinien wystąpić nie wcześniej niż po 60 minutach (w praktyce występuje po około 1,5 godziny przy temperaturze około 20^oC; wzrost temperatury o 10^oC zwiększa szybkość reakcji wiązania 2 ÷ 3 razy). Koniec wiązania większości cementów powinien wystąpić nie później niż po 12 godzinach. Potem wytrzymałość zaczynu narasta (coraz wolniej) nawet do 3 lat. Umówiono się, że wytrzymałość normowa zaczynów, zapraw i betonów będzie badana po 28 dobach. Podczas wiązania i twardnienia zaczyn cementowy kurczy się. Skurcz zaczynu wynika ze zmiany długości wiązań chemicznych podczas reakcji (skurcz chemiczny stanowiący około 30% całego skurczu) oraz z odparowania nadmiaru wody (skurcz fizyczny). Skurcz chemiczny zaczynu zależy od rodzaju cementu, a zaprawy cementowej i betonu także od ilości cementu i stosunku w/c. Skurcz fizyczny zależy od ilości dodanej wody oraz od szybkości jej odparowywania. W suchym powietrzu, przy szybkim parowaniu, skurcz betonu może dochodzić do 0,7‰ (mm/m), a przy wilgotności powietrza około 50% osiąga wartość 0,2 ÷ 0,4‰.

3. Nazewnictwo i klasyfikacja cementów opartych o klinkier portlandzki.

Cementy dzielą się na cementy powszechnego użytku oraz cementy specjalne. Do cementów powszechnego użytku zalicza się dobrze sprawdzone w powszechnym użytkowaniu cementy, dla których normowane są następujące cechy użytkowe:

• wytrzymałość na ściskanie,

• początek czasu wiązania,

• stałość objętości (brak nadmiernego pęcznienia).

Wymagania dla cementów powszechnego użytku określa norma PN-EN 197-1 : 2002. Cementy powszechnego użytku dzielą się na następujące główne rodzaje:

• CEM I - cement portlandzki (czystoklinkierowy);

• CEM II - cementy portlandzkie wieloskładnikowe (dawna nazwa cement portlandzki z dodatkami lub cement portlandzki mieszany);

• CEM III - cement hutniczy;

• CEM IV - cement pucolanowy;

• CEM V - cement wieloskładnikowy.

Dla cementów zawierających oprócz klinkieru portlandzkiego różne dodatki, w symbolu cementu stoi litera A przy małej ilości dodatków lub litera B przy dużej ilości dodatków (np.: CEM III/A - cement hutniczy z mniejszą ilością żużla wielkopiecowego). Dla cementów rodzaju CEM II w symbolu cementu występuje następnie literowe oznaczenie rodzaju dodatku, np.:

P - pucolana naturalna (cement portlandzki pucolanowy);

Q - pucolana wypalana;

S - granulowany żużel wielkopiecowy (cement portlandzki żużlowy);

V - popiół lotny krzemionkowy (cement portlandzki popiołowy);

W - popiół lotny wapienny;

D - pył krzemionkowy (cement portlandzki krzemionkowy);

T - łupek palony (cement portlandzki łupkowy);

L - wapień mielony (cement portlandzki wapienny);

LL - wapień mielony o zawartości węgla organicznego poniżej 0,2%;

M - cement portlandzki wieloskładnikowy.

Pucolaną nazywamy dodatek (najczęściej zawierający koloidalną krzemionkę), który wchodzi w reakcję z portlandytem Ca(OH)₂ w temperaturach +5 do +30^oC.

Wyróżnia się 3 klasy wytrzymałości normowej: 32,5; 42,5 oraz 52,5, gdzie liczby te oznaczają wytrzymałość gwarantowaną na ściskanie zaprawy cementowej o znormalizowanym składzie (cement, piasek normowy i woda; stosunek c/w = 2, a C : F = 1 : 3).

Dla każdej klasy wytrzymałości normowej (oznaczonej po 28 dobach) rozróżnia się dwie klasy wytrzymałości wczesnej:

• klasę o normalnej wytrzymałości wczesnej oznaczonej literą N;

• klasę o wysokiej wytrzymałości wczesnej oznaczonej literą R.

Cementy o szybkim narastaniu wytrzymałości (R) powinny po 2 dobach osiągnąć wytrzymałość na ściskanie co najmniej:

- dla klasy 32,5 R 10 MPa,

- dla klasy 42,5 R 20 MPa,

- dla klasy 52,5 R 30 MPa.

Wytrzymałość normowa (po 28 dobach) cementów klas 32,5 oraz 42,5 nie powinna być wyższa od wymaganej więcej niż o 20 MPa.

Czas początku wiązania cementów nie powinien być krótszy niż:

- klas 32,5 N i R 75 minut;

- klas 42,5 N i R 60 minut;

- klas 52,5 N i R 45 minut.

Stałość objętości (pęcznienie podczas wiązania) oznaczona metodą LeChateliera nie powinna być większa od 10 mm.

Cementy specjalne mają właściwości według PN-B-19707 oraz aprobat technicznych. Należą do nich:

• cement niskoalkaliczny (oznaczenie NA w symbolu cementu) o obniżonej zawartości alkalii do 0,6%;

• cement o wysokiej odporności na siarczany (oznaczenie HSR) o obniżonej zawartości C₃A (poniżej 3% dla CEM I) albo bardzo wysokiej zawartości granulowanego żużla lub popiołu krzemionkowego;

• cement o niskim cieple hydratacji (oznaczenie LH);

• cement portlandzki biały i cementy kolorowe (barwione pigmentami żelazowymi lub chromowymi);

• cement drogowy - grubozmielony, o wydłużonym do 2 godzin czasie początku wiązania);

• cementy błyskawicznie wiążące, nie zawierające dodatku gipsu, wiążące w czasie kilku minut, służące do tamponażu;

• cementy bezskurczowe i ekspansywne, zawierające dodatek spieków siarczanoglinianowych, wytwarzających sól Candlota (etryngit) w reakcji z klinkierem portlandzkim;

• cement hydrotechniczny CP 35/90 wg PN-89/B-30016, o właściwościach pucolanowych i niskim cieple hydratacji.

Przykład oznaczenia:

CEM I 42,5 R NA - cement portlandzki czystoklinkierowy, klasy 42,5 o szybkim narastaniu wytrzymałości, niskoalkaliczny.

CEM I MSR NA 42,5 drogowy - cement portlandzki czystoklinkierowy, o umiarkowanej odporności na siarczany, niskoalkali-czny, klasy 42,5, o wydłużonym początku wiązania.

4. Zasady doboru i zakresy stosowania cementów.

Zakresy stosowania cementów do betonu ze względu na klasy ekspozycji (agresję środowiska względem betonu i zbrojenia) podaje PN-B-06265 : 2004 (Tablice A1 i A2 - Załącznik do wykładu).

Na cementach klasy 32,5 można projektować betony klas do B 40 (C 30/37) włącznie. Na cementach klas 42,5 można projektować betony klas do B 50 (C 40/50) włącznie. Na cementach klas 52,5 można projektować betony klas B 50 (C 40/50) i powyżej. Klasa cementu nie powinna być znacznie większa od klasy betonu, gdyż w tych przypadkach ilość cementu może być zbyt mała dla zapewnienia trwałości betonu.

Cementy rodzaju CEM I mogą być stosowane bez ograniczeń, to jest do wszystkich rodzajów robót i w każdej porze roku (w niektórych przypadkach, np.: konstrukcji masywnych, lepsze od CEM I mogą być inne rodzaje cementu). Cementy hutnicze oraz portlandzkie żużlowe i popiołowe (zwłaszcza z dużą ilością dodatków) nie powinny być stosowane w okresie obniżonych temperatur ze względu na powolne narastanie wytrzymałości oraz powolne wydzielanie ciepła hydratacji. Cementy te nie powinny być stosowane do konstrukcji wstępnie sprężonych ze względu na powolne narastanie wytrzymałości oraz niebezpieczeństwo korozji cięgien sprężających pod wpływem związków siarki.

Cementy niskoalkaliczne powinny być stosowane w przypadku użycia kruszyw naturalnych niełamanych (niejednorodnych mineralogicznie) i przy betonach narażonych podczas eksploatacji na zawilgocenie, a zwłaszcza przy stosowaniu kruszyw potencjalnie reaktywnych: wapieni, pirytów, opali.

Cementy o niskim cieple hydratacji powinny być stosowane w konstrukcjach masywnych (o grubości przekroju powyżej 60 cm), gdzie istnieje niebezpieczeństwo spękań termicznych wskutek wyższej temperatury i większej rozszerzalności termicznej rdzenia przekroju betonu.

Cementy hydrotechniczne i pucolanowe są na ogół bardziej wodożądne i wymagają domieszki superplastyfikatora.

Cementy rodzaju CEM II, zwłaszcza zawierające mielony wapień, mogą tworzyć na górnej powierzchni wyrobów słabszą warstewkę dodatku i mleczka cementowego, i dlatego są mniej przydatne do betonów nawierzchniowych, a nie powinny być stosowane na nawierzchnie dróg wysokiej kategorii ruchu (powyżej KR 3). Cementy zawierające mielony wapień lub popiół lotny wapienny nie powinny być stosowane w środowiskach zagrażających korozją zbrojenia w betonie oraz w betonach narażonych na zamrażanie, ścieranie i środowiska chemicznie agresywne. Zakresy stosowania cementów podaje PN-B-06265:2004 (krajowe uzupełnienie do PN-EN 206-1).

5. Właściwości i zasady stosowania cementów.

Gęstość cementu wynosi 3100 kg/m³, a gęstość nasypowa od 900 do 1200 kg/m³. Współczynnik rozszerzalności termicznej kamienia cementowego jest rzędu 10^-4/K (a betonu 10^-5/K). Cement jest pakowany w worki papierowe trójwarstwowe po 25 kg i 50 kg oraz może być transportowany luzem cementowozami. Cement luzem magazynowany w silosach starzeje się wolniej. Cement w workach powinien być magazynowany w magazynie krytym suchym, w workach leżących na płask (na folii lub papie), na wysokość do 10 worków. Każdy rodzaj, klasa i dostawa cementu powinna być ułożona osobno (najpierw należy zużywać najstarszy cement danego rodzaju). Okres przechowywania cementów klas 52,5 nie powinien być dłuższy od 1 miesiąca, a klas niższych - od 2 miesięcy. Cement starzeje się i traci moc wiążącą wskutek pochłaniania wilgoci z otoczenia (z powietrza). Cement długo przechowywany w warunkach bardzo suchych może ulec zwietrzeniu bez zbrylenia. Cement taki wykazuje dłuższy czas początku wiązania i obniżoną wytrzymałość. Wizualnym objawem starzenia się cementu jest najczęściej jego zbrylenie. Jeżeli grudki występujące w zbrylonym cemencie nie dają się rozetrzeć w palcach, to cement nie nadaje się do użytku.

6. Korozja spoiw cementowych.

Korozja mrozowa objawia się łuszczeniem wskutek zamarzania wody w porach kapilarnych wypełnionych wodą w co najmniej 80% (wzrost objętości lodu o 9%).

Korozja kwasowa objawia się ubytkami masy wskutek reakcji kwasów (kwaśne deszcze, spaliny, kwaśne wody gruntowe i przemysłowe) z portlandytem i powstania rozpuszczalnych w wodzie soli wapniowych.

Korozja siarczanowa objawia się kruszeniem zaczynu wskutek reakcji jonu siarczanowego z glinianem trójwapniowym i powstania soli Candlota.

Korozja ługująca (wypłukująca) polega na wypłukiwaniu portlandytu (zwłaszcza przez wody miękkie) i objawia się utratą wytrzymałości oraz powstawaniem białych nacieków i stalaktytów.

Korozja cukrowa polega na reakcji cukrów z portlandytem i powoduje duże opóźnienie wiązania oraz duże spadki wytrzymałości.

Korozja węglanowa (pod wpływem agresywnego CO₂ w wodach gruntowych) polega na reakcji powstawania kwaśnego węglanu wapniowego łatwo rozpuszczalnego w wodzie i objawia się ubytkami masy.

8

---