Proces SULFRED składa się z czterech integralnych etapów:

1)absorpcja SO₂ z oczyszczanego gazu w roztworze siarczku sodu (Na₂S) przy kontrolowanym pH ,które waha się w granicach 2,5-5.W wyniku absorpcji SO₂ tworzą się: tiosiarczan sodu(Na₂S₂O₃), siarczan sodu(Na₂SO₄), inne złożone związki siarki oraz siarka elementarna. Czynnikiem, który odgrywa zasadniczą rolę jest dodawany do roztworu Na₂S w takich ilościach, by pH roztworu wynosiło od 2,5 do 5.Zbyt niskie pH spowoduje obniżenie efektywności absorpcji SO₂ z oczyszczanego gazu, natomiast zbyt wysokie pH spowoduje, że zacznie wydzielać się siarkowodór (H₂S).Dla pH wynoszącego od 3,5-6,5 uzyskujemy prawie całkowitą absorpcję zSO₂ z oczyszczanych gazów. Główne reakcje (sumaryczne) w tym etapie:

1,5 SO_2(g) +Na₂S = Na₂S₂O₃ + 0,5 S

2 SO_2(g) +Na₂S = Na₂SO₄ +2 S

W rzeczywistości proces odbywa się w rozworze wodnym, a absorbowany SO₂ obniża pH roztworu i tworzy jon siarczynowy:

SO_2(g) +H₂O = HSO₃ ^­­­— + H⁺

Natomiast rozpuszczany w wodzie siarczek sodu podwyższa pH roztworu zgodnie z reakcją:

Na₂S + H₂O = 2 Na⁺ + HS ^— + OH^—

Obie reakcje zachodzą bardzo szybko, ponieważ nie zachodzi zmiana wartościowości żadnego ze składników procesu. Efektywność procesu zależy od:

• zawartości SO₂ w oczyszczanych gazach

• stosunku ilości oczyszczanego gazu do ilości oczyszczanego roztworu

• pH absorbującego roztworu

2)Proces w autoklawie Pewna stała ilość roztworu absorpcyjnego kierowana jest do procesu zachodzącego w autoklawie, gdzie jest podgrzewany do wysokiej temperatury i poddawany wysokim ciśnieniom celem otrzymania ciekłej siarki oraz przeprowadzenie różnych związków siarki w siarczan sodu. Wysoka temp. umożliwia ten proces, a wysokie ciśnienie zapobiega tworzeniu się SO₂ i H₂S .nie jest jasne, jakie procesy zachodzą w autoklawie , ale sumarycznie możemy zapisać:

Na₂S₂O₃ + 1/3 H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 4/3 S + 1/3 H₂O

Przy dostatecznie niskim pH i wysokiej temp. roztworu osiąga się prawie pełną konwersję siarki związanej w formie różnych jonów do grupy siarczanowej (SO₄ ).jednak zbyt niskie pH (<2) powoduje wzrost ilości tworzącego się H₂S.Dla tych warunków optymalna temp. wynosi 160⁰ C. Optymalne pH powinno wynosić 2,4.

3)Regeneracja. Roztwór jest regenerowany w wyniku reakcji z siarczkiem baru:

Na₂SO₄ + BaS =Na₂S + Ba SO₄

Siarczek baru reaguje z siarczanem sodu tworząc siarczan baru ,który wytrąca się w formie osadu ,przy czym w procesie pozostaje siarczek sodu, który jest zawracany do procesu. Reakcja jest bardzo szybka, ponieważ polega jedynie na wymianie jonowej a substancje nie zmieniają wartościowości. Konieczna jest wysoka temp.(~90⁰C) aby reakcja zaszła szybko i do końca. Powstały Ba SO₄ jest filtrowany i płukany w małej ilości wody, by nie dopuścić do przechodzenia sodu do etapu redukcyjnego. Alternatywnym procesem może być wykrystalizowanie siarczanu sodu ,a następnie zredukowanie go za pomocą węgla.

4)Redukcja Siarczan baru jest redukowany do siarczku baru za pomocą węgla o niskiej zawartości popiołu.

BaSO₄ + 2C = BaS + 2 CO_2(g)

Proces prowadzi się w piecu obrotowym w temp.1000-1200 ⁰C.Proces musi być być prowadzony w temp. powyżej 800 ⁰C , ponieważ:

• proces nie zachodzi dostatecznie szybko w niższych temp.

• część siarki może być wyprowadzona na skutek tworzenia się siarkowodoru na skutek tworzenia się węglanu baru

Proces jest znany i stosowany od 80 lat np. do produkcji BaCO₃ , który jest używany do produkcji szkła.

Jedynym produktem odpadowym procesu SULFRED jest popiół z węgla.

Utylizacja rtęci z gleby.

Desorbcja cieplna rtęci z zanieczyszczonej gleby wykorzystuje ciepło do usuwania rtęci z gleby. Proces powinien zapewniać 90% usunięcia rtęci z gleby i powinien odbywać się atmosferze obojętnej, aby osłabić powstawanie produktów niepełnego spalania. Praca urządzenia polega na tym, że gleba jest umieszczana w komorze spiekalniczej, gdzie następuje jej ogrzanie. W ciągu godziny następuje desorpcja rtęci, a następnie wydalenie przerobionej ziemi na zewnątrz. Gazy procesowe w sposób ciągły opuszczają komorę i są filtrowane w celu usunięcia pyłu. Odpylane gazy są składowane w celu wykroplenia rtęci i wilgoci. Z otrzymanego kondensatu usuwa się resztki rtęci. Uzyskana rtęć jest sprzedawana do rafinerii, natomiast woda jest używana do schładzania przerobionej ziemi. Całość urządzenia jest zamontowana na 6 przyczepach.

Etapy procesu:

1.Formownie wsadu. Znajdują się tutaj głównie kruszarki. Polega na ujednorodnieniu skażonej ziemi ze względu na rozmiary jej cząstek. Zestaw posiada rozdrabniacz, wibrujące sito oraz kruszarkę do skał. Przerobiony materiał jest w miarę jednorodny. Optymalna wielkość cząstek wsadu-ok. 6mm.

2. Desorpcja rtęci. Desorpcja rtęci z ziemi zachodzi w zamkniętym pojemniku kalcynującym, w którym następuje wygrzewanie się wsadu. Pojemnik składa się z części: -górna część: jest częścią gazową; -dolna część: tworzy się warstwa fluidalna. Gaz używany do fluidyzacji gleby posiada temp. ok.650 ⁰C. Komora kalcynacji pracuje pod ciśnieniem nieco niższym od ciśnienia atm. Wentylator sprawia, że gaz krąży w układzie zamkniętym oraz wywołuje lekkie podciśnienie w komorze kalcynacyjnej, odpylni workowej oraz ukł. Schładzania gazów. Po drugiej stronie wentylatora sprężone gazy przechodzą przez podgrzewacz gazów, a część gazów po przepuszczeniu przez warstwę C aktywnego wydalane jest do atm. Ziemia po oczyszczeniu opuszcza komorę kalcynującą przez 2 zawory.

3. Filtrowanie. Filtrowanie gazów- gazy opuszczające część gazową komory kalcynującej unoszą ze sobą bardzo drobne cząstki pyłów. Dlatego odpylnia workowa pracuje w wys. Temp.: 700*C. Pyły z tej odpylni są łączone z oczyszczoną ziemią i po schłodzeniu (za pomocą wody) są następnie zwałowywane.

4. Schładzanie gazów. Składa się z 2 części. I część- odpowiedzialna za jak największe schłodzenie gazów (do 5*C). II część-odpowiedzialna za kondensację rtęci. Oprócz tego ukł. Ten jest przystosowany do wyłapywania substancji, które przeszły przez odpylnię workową.

5. Uzdatnianie wody. Kondensat składa się głównie z wody, która może zawierać znaczne ilości rtęci. Oczyszczanie polega na wydzieleniu z nich wszystkich zw. rtęci. Hg metaliczna jest sprzedawana do zakładu rafinującego ten metal, natomiast woda schładza glebę.

Testy wymywalności.

Testy statyczne i dynamiczne. 1.Trzeba określić ilość substancji toksycznych w wyciągu wodnym i odnieść to do określonej normy. Ważne to jest dla takich metali toksycznych w Polsce jak: Arsen, Tal, Chrom. Drugie testy szwajcarskie. Składować można materiały tolerowane przez środowisko. Utylizacja materiałów toksycznych do postaci najprostszych struktur, a najbardziej trwałe można składować. Dla organicznych związków dąży się do rozkładu, aby otrzymać najprostsze związki. Warunek wymywalności jest ważny zarówno jak ważny jest czas w jakim związki przejdą do środowiska. W trakcie pomiaru przez watę przepuszcza się CO2. Po czasie sprawdza się ile szkodliwych subst. Przechodzi do ….(%). Wygrzewa się w 105*C i następnie suszy. Próbki-taka sama postać w jakiej później będzie składowana. O stopniu wymywania decyduje powierzchnia. Należy przeprowadzić badania również na brykiecikach powstałych podczas stabilizacji.

Stężenie zanieczyszczeń-woda po wymywaniu musi spełniać normy odpowiednie (dopuszczalne) dla wody wypuszczanej do ścieków. Ilość po 24h, 48h musi być malejąca(nie może być stała)->Wymywanie do samego końca. Skład chemiczny jest znany w stosunku do 95% składników suchych, odpady nie mogą zawierać więcej niż 5% C org. Odpady z czynnikami zewnętrznymi nie mogą tworzyć gazów.

Usuwanie metali ciężkich z gleby:

Biodegradacja substancji toksycznych znajdujących się w ziemi wydaje się być jedna z bardziej obiecujących metod rekultywacji. Metoda ta, w porównaniu z innymi, jest tańsza i stanowi 1/3-1/2 metody standardowej. Biodegradacja zachodzi w każdym przypadku w sposób naturalny, ale jej szybkość może być zbyt mała. Dlatego konieczne jest prowadzenie badań nad ustaleniem optymalnych warunków dla danego procesu degradacji.

Wentylacja biologiczna- biowentylacja jest uproszczoną wersją ekstrakcji próżniowej związków organicznych, której zadaniem jest wymuszenie szybkiego przepływu powietrza i tym samym usunięcie z gleby skażeń organicznych np. smary, benzyna, ropa itp. wentylacja odbywa się zazwyczaj za pomocą studzienek umieszczonych w skażonej glebie. Aby taki zabieg był skuteczny musi stworzyć warunki do szybkiego wzrostu bakterii potrzebnych do rozkładu substancji organicznych. Ponadto ,przewiewność gleby musi być odpowiednia(nie niższa niż 1 darcy). Obecnie stosuje się metodę polegającą na użyciu zawilgoconego powietrza, którego używa się wówczas, gdy podziemne zbiorniki wodne są zanieczyszczone substancjami ropopochodnymi. Wtłaczane powietrze pozwala na kilkakrotne skrócenie procesu. Do takiego powietrza dodaje się wody utlenionej i amoniaku, co zwiększa aktywność mikrobów. Stosuje się także fale o częstotliwości radiowej (RF),które powodują nagrzewanie się gleby, co zwiększa prężność składników ropy naftowej oraz zwiększa aktywność kultur mikrobowych. Sądzi się, że podwyższenie temp. o 35-40 C powoduje silny wzrost populacji mikrobów.

Bioługowanie- utleniają się odpady kopalniane z flotacji i odpady hutnicze(żużle, pyły).Minerały zawarte w tych odpadach podlegają częściowemu utlenieniu w warunkach naturalnych, przy czym niektóre rodzaje mikroorganizmów mają zdolnośc utleniania S i Fe. Powstałe tlenki metali ciężkich rozpuszczają się nie tylko w glebie ale i w zbiornikach podziemnych. Siarczki metali mają bardzo małą rozp. w wodzie i zdolność do samoczynnego utleniania. Wtedy z MS może powstać MSO_4­. Siarczany metali dobrze rozpuszczają się w wodzie. Latem możemy prowadzić ługowanie minerałów siarczkowych w warstwie za pomocą bakterii(Bioługowanie).Pod wpływem bakterii zachodzi reakcja:

FeS₂ + O₂ +H₂O = Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄

MS + Fe₂(SO₄)₃ = MSO₄ + FeSO₄ +S

Oczyszczana warstwa musi być posadowiona się na nieprzepuszczalnym podłożu pokrytym folią z ułożonymi na niej rurkami drenarskimi o odpowiednim nachyleniu. Warstwa zraszana jest równomiernie cieczą pobraną ze zbiornika ługującego za pomocą dysz . Zatężony roztwór ługujący jest oczyszczamy, natomiast metale odzyskujemy za pomocą wymieniaczy jonowych bądź przez wydzielanie na katodzie w procesie elektrolizy.w procesie wykorzystujemy bakterie np. Thiobacillus

Kompostowanie- technika polegająca na degradacji złożonych związków organicznych przy udziale występujących w przyrodzie mikroorganizmów. Metoda ta jest tania i może znaleźć zastosowanie przy degradacji skażeń olejem, ropą naftową, pestycydami, detergentami itp. Glebę przeznaczoną do oczyszczania miesza się z wodą (>35%), pożywkami, torfem, słoma i obornikiem. Pożywkami są zazwyczaj nawozy sztuczne (związki azotu i fosforu), których rola polega na przyspieszaniu rozwoju potrzebnej mikroflory. W miarę postępu procesu oczyszczania gleby może być ona na powrót używana do celów rolniczych. Tlen potrzebny do kompostowania jest dostarczany poprzez wtłaczanie powietrza do warstwy ziemi lub przez przerzucanie ziemi za pomocą buldożerów. Proces degradacji związków organicznych za pomocą bakterii tlenowych zachodzi z wydzieleniem się ciepła, co powoduje, że kompostowana warstwa ma tendencje do przegrzewania się, dlatego temp warstwy kompostowanej musimy kontrolować, aby nie dopuścić do zagłady drobnoustrojów na skutek przegrzania się warstwy. Wartość pH powinna być utrzymywana w okolicach 7 poprzez dodawanie wapna. Jeżeli ilość wydzielanych gazów jest duża, to należy je adsorbować na węglu aktywowanym lub spalać w wysokich temp. 800-1200 ⁰C w obecności katalizatora. Próby kompostowania trotylu pokazują, że jego degradacja zachodzi w 99,9 % w ciągu 3 tyg.

Obniżenie emisji CO₂

Protokół z Kyoto zobowiązuje państwa do obniżenia emisji CO₂ o 8 % w stosunku do poziomu emisji z 1990. Cel ma być osiągnięty w latach 2008-2012.posobami obniżenia emisji CO₂ są:

1. Metoda separacji CO₂ :

Źródła emisji CO₂ można podzielić na:

• produkcja energii elektrycznej (36%)

• przemysł(24%)

• transport(30%)

• ogrzewanie mieszkań

Aby zmniejszyć wielkość emisji należy:

• zwiększyć energetyczną efektywność procesów przemysłowych

• stosować paliwa o niskiej zawartości węgla

• stosować paliwa nie zawierające węgla-obecnie już zaczyna się stosować tzw. energie odnawialne (siłownie wiatrowe, słoneczne, hydroelektrownie) oraz stosować energie jądrową. Warunki klimatyczne ograniczają ilość możliwej do uzyskania energii odnawialnej i wydaje się, że dalsze spalanie paliw kopalnych jet konieczne, ale wówczas zostaje do rozwiązania problem neutralizacji CO_2. Dlatego musimy przeanalizować opcje:

• koncentrację CO₂ z gazów procesowych

• spalanie paliwa w czystym tlenie, celem otrzymania czystego CO₂ jako gazu procesowego

• eliminacja węgla z paliwa, co w praktyce oznacza przetwarzanie węglowodorów do wodoru.

2. Absorpcja CO₂ zazwyczaj jest prowadzona w reaktorach kolumnowych wypełnionych absorbentem na różne sposoby. Gazy, z których mamy wydzielić CO₂ są wprowadzane od dołu takiej kolumny, natomiast roztwór absorbujący jest rozpylany od góry. aby uniknąć strat roztworu absorbującego opuszczające kolumnę gazy są przepuszczane przez urządzenie oddzielające cząsteczki cieczy od gazu lub gaz jest płukany. Wyróżniamy:

• absorpcję fizyczną-jest prowadzona w relatywnie niskich temp.(-5 do + 10 ⁰C) z uwagi a większa rozpuszczalność gazów. Polega na rozpuszczaniu się gazu w cieczy, przy czym przynajmniej w pewnym zakresie stosuje się do tego procesu prawo Henry'ego:

p_i= const *x_i

Ilość substancji gazowej rozpuszczonej w rozpuszczanej cieczy jest proporcjonalna do ciśnienia absorbowanego gazu w fazie gazowej. Im większa wartość współczynnika const tym wydajniejszy proces. Substancją do pochłaniania CO₂ jest metanol HCHO, który rozpuszcza CO₂ w ilości 10 l CO₂ na 1 l metanolu w temp. 263 K i p=1 bar. Absorpcja fizyczna jest wykorzystywana w przypadku gdy ciśnienie CO₂ jest stosunkowo wysokie. Regeneracja roztworu absorbującego polega na desorpcji CO₂ pod obniżonym ciśnieniem.

• absorpcja chemiczna-opiera się na reakcji rozpuszczonego w roztworze CO₂ z substancją aktywną i utworzeniu związku metastabilnego.

HO-CH-R-CH₂-NH₂ + CO₂ + H₂O = HO-CH-R- CH₂ * H₂CO₃

Reakcja zachodzi w niskich temp.(20-50⁰ C), natomiast desorpcja CO₂ w temp. wyższych (110-130 ⁰ C) w wyniku rozkładu utworzonego kompleksu. Alkany amin występują w roztworach wodnych, przy czym ich stężenie nie przekracza 10% z uwagi na ich korozyjne działanie.

Produkcja kwasu siarkowego Gazy-podlegają następującej obróbce:schładzaniu,oczyszczaniu od pyłów i par,suszeniu za pomocą mieszaniny 93%H2S04 +7%H20,katalitycznemu utlenianiu SO2 do SO5,absorpcji SO3 przez H₂0 znajdujące się w kwasie o składzie 98% H2SO4 + 2% H₂0.Stężony kwas-siarkowy -jest łączony z-kwasem rozcieńczonym,po czym przez kwas jest przepuszczane powietrze celem usunięcia S0₂ i jest to już kwas przeznaczony do sprzedaży. Gazy z fabryki kwasu siarkowego są oczyszczane od- zawieszonych kropelek kwasu i wypuszczany do atmosfery. Przy zastosowaniu nowoczesnych technologii gazy te zawierają mniej niż 0.5%S wchodzącej do febryki kwasu siarkowego. Niektóre huty stosują wyłapywanie siarki z tych gazów za pomocą zawiesiny CaC03 + NaOH- H₂0 przed wypuszczeniem ich do atmosfery. Schładzanie gazów i odzysk ciepła.Pierwszym etapem utylizacji SO2 jest schładzanie gazów procesowych celem przygotowania ich do odpylenia w elektrofiltrach, przy czym urządzenia te pracują przy temperaturze ~400C. Powyżej tej temperatury, konstrukcja elektrofiltrów staje się słaba, natomiast praca poniżej tej temperatury stwarza zagrożenie korozji spowodowanej kondensacją kwasu, który powstaje przez łączenie się cząsteczek SO3 z parą wodną.Schładzanie gazów odbywa się zazwyczaj w kotle, który służy do odzysku ciepła, w którym wytwarza się parę wodną. Takie kotły składają się z:•sekcji radiacyjnej, w której ciepło gazu jest transportowane do wody płynącej przez rury o średnicy 4cm ułożonych na sklepieniu i ścianach bocznych komory o wymiarach 20mX5mXl Om, •sekcji konwekcyjnej o wymiarach 20mX3mX1Om, w której ciepło z gazów jest transportowane do wody przepływającej przez rury zawieszone wzdłuż drogi przepływu gazów.Produktem kotła jest mieszanina pary i wody. Woda jest zawracana do kotła, natomiast para wodna po podgrzaniu do wyższej temperatury jest używana do produkcji elektryczności. Pyły są osadzane w komorze kotła, ze względu na. spadek prędkości przepływających tam gazów. Są one zawracane do pieca, a niekiedy są przerabiane na drodze hydrometalurgicznej, ta druga droga jest bardzo interesującą alternatywą, ponieważ nie zawraca się zanieczyszczeń, które się kumulują w obiegu strumienia materiałów przerabianych w hucie. Drugą alternatywą schładzania gazów jest ich zraszanie za pomocą wody, ten sposób stosuje się do schładzania gazów z konwertorów Peirce-Śmitha.Odpylanie gazów w elektrofiltrach.Po schłodzeniu, gazy przechodzą przez elektrofiltry celem dalszego odpylenia. Cząsteczki pyłów są ładowane elektrycznie dzięki przechodzeniu pomiędzy elektrodami o wysokim napięciu. Następnie te cząsteczki są łapane na naładowanych drutach lub płytach, na których ładunki są neutralizowane. Elektrofiltry wyłapują pyły ze skutecznością 95+%. Generalnie, 2/3 pyłów jest wyłapywana podczas schładzania gazów (kotły), a 1/3 w elektrofiltrach. Około 1% pyłów przechodzi dalej i są wychwytywane w skruberach na mokro.Odpylanie gazów na mokroPo elektrofiltrach gaz jest schładzany przy pomocy wody w specjalnych wieżach otwartych lub ze zwężką Venturiego. W trakcie schładzania tych gazów następuje:•dalsze odpylenie gazów do zawartości 1-2 mg/Nm³, dzięki temu unika się zatmwanialatalizatorów w fabryce kwasu siarkowego,•zachodzi absorpcja gazów C,F par np.As2S3.Temperatura gazów spada do 35-40 °C. Podczas tego schładzania następuje kondensacja wody jest to istotne, ponieważ w następnym etapie gaz przechodzi do fabryki kwasu siarkowego. A ilość wody determinuje stężenie kwasu siarkowego. Gaz opuszczający tą sekcję przechodzą do elektrofiltru do wyłapywania drobnych cząstek wody.Woda z chłodni jest schładzana za pomocą wymienników ciepła i używana powtórnie do schładzania-gazów. Woda ta jest jednak zanieczyszczana, ponieważ rozpuszcza się w niej S0₃, pyły oraz pary. Dlatego w sposób ciągły część wody jest wymieniana. Odpowiednia partia nowej wody wpływa do układu a taka sama ilość wody zanieczyszczonej wypływa z układu chłodzącego i przechodzi do instalacji oczyszczającej. Schemat na rysunku 2 ilustruje technologię zanieczyszczonej wody.Ilość świeżej wody jest taka, aby stężenie H2SO4 w wodzie chłodzącej była mniejsza od 10 % co zapobiega zbyt intensywnej korozji urządzeń. Stężenie kwasu siarkowego zależy także od SO3 w gazach procesowych, które wchodzi do układu. W niektórych hutach zauważono: zawrócenie pewnej ilości już schłodzonych gazów powoduje ograniczenie zachodzenia 3 tworzenia się trójtlenku siarki. Oczyszczone gazy są osuszane za pomocą stężonego kwasu siarkowego (93% H2SO4 + 7% H2O) w kolumnach wypełnionych pierścieniami ceramicznymi i w przeciwprądzie. Usunięcie wody z gazów jest konieczne celem zapobieżenia tworzenia się H2SO4, które powodowałoby korozję w instalacji utleniania SO2 i wymienników ciepła Użyty do osuszania gazów kwas siarkowy zostaje w niewielkim stopniu rozcieńczony. Ten kwas zostaje jest następnie zatężany przez zmieszanie go z kwasem stężonym (98+%H2S04x który otrzymuje się w wyniku rozpuszczania SO3 w kwasie o stężeniu (98%H₂SQ4). .Część w ten sposób otrzymanego kwasu jest użyta do suszenia gazów a część kierowana do sprzedaży. Osuszony gaz jest kierowany do instalacji, w której następuje utlenianie S0₂doS03.Reakcje zachodzące w fabryce kwasu siarkowego: Stężony kwas siarkowy produkuje się poprzez reakcję SO3 z wodą zawartą w kawasie o stężeniu 98%H2SO4+2%H2O: SO3+H2O=H2SO4 ΔH=1,3*10^5 kJ/kg-mol S; Natomiast SO3 tworzy się w wyniku reakcji utl. SO2 zawartego w gazach procesowych: SO2+0,5O2=SO3 ΔH=1,0*10^5 kJ/kg-mol S

---