Przemysł sody

Soda należy do podstawowych produktów przemysłu sodowego. Jej znaczenie gospodarcze dorównuje znaczeniu wytwarzania amoniaku, kwasu siarkowego (VI), azotowego (V).

Soda znalazła zastosowanie do produkcji wodorotlenku sodu, farb, środków piorących, klejów, w przemyśle papierniczym, metalowym, szklarskim i spożywczym.

Aktualnie produkcja wynosi 15 mln t/rok.

Soda jest również jednym z najdawniejszych produktów przemysłu nieorganicznego. W 1971 uruchomiono we Francji pierwszą fabrykę sody według metody Leblanca, którą zastosowano i zmodernizowano w Anglii.

Obecnie sodę wytwarza się głównie amoniakalną metodą Solvaya.

Na₂CO₃- węglan sodowy- soda, soda amoniakalna, soda kalcynowana, soda ciężka (gatunek o dużym ciężarze nasypowym).

Inne produkty przemysłu sodowego:

Na₂CO₃ ∙ 10 H₂O- sól dziesięciowodna, soda krystaliczna (soda do prania)

NaHCO₃- wodorowęglan sodu- soda oczyszczona, bikarbonat.

NaHCO₃ ∙ Na₂CO₃ ∙ 2 H₂O- półtorawęglan sodowy, dwuwęglan trójsodowy, soda śnieżna.

NaOH- wodorotlenek sodu, soda żrąca, soda kaustyczna.

Duże ilości sody znajdują się w jeziorach sodowych w postaci soli podwójnej.

Na₂CO₃ ∙ NaHCO₃ ∙ 2 H₂O tzw. trony. Towarzyszą jej domieszki innych soli. W Stanach Zjednoczonych wykorzystuje się pokłady tej soli w produkcji sody.

Metody produkcji:

• Metoda produkcji sody- Leblanca

• Metoda produkcji sody- Solvaya

• Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda Dual

• Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda SCS (siarka chlor saletra)

• Metoda produkcji sody bazująca na tronie z jezior sodowych.

Metoda Leblanca:

Metoda produkcji sody tą metodą przebiega 2- stopniowo według reakcji:

2 NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 HCl

Na₂SO₄ + 2 C + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaS + 2 CO₂

Według tej metody działano kwasem siarkowym na sól kamienną w piecach ręcznych sposobem periodycznym. Otrzymany Na₂SO₄ mieszano z węglem i kamieniem wapiennym, a następnie prażono w krótkich piecach obrotowych. Otrzymany stop ługowano wodą uzyskując roztwór sody, a po odparowaniu tego roztworu otrzymano sodę krystaliczną. W tej metodzie powstają gazy zawierające chlorowodór i uciążliwe odpady stałe wydzielające siarkowodór.

HCl (g) absorbowano w H₂O, a HCl (c) utleniano do Cl₂ metodą mokrą Weldona, przy użyciu MnO₂ w alkalicznym roztworze lub kontaktową metodą Deacona, przy kontakcie z powietrzem. Rozwiązano również problem hałd CaS. Przez działanie CO₂ wypierano z CaS siarkowodór, siarkowodór następnie poprzez spalenie go w powietrzu, w obecności boksytu uzyskiwano siarkę.

Metoda Solvaya:

W Solvay był założycielem istniejącego do dziś koncernu chemicznego produkującego sodę według jego metody. Metoda opiera się na następujących reakcjach:

1) Rozkład termiczny:

CaCO₃ → CaO + CO₂

2) Karbonizacja:

2 NaCl + 2 NH₃ + 2 CO₂ + 2 H₂O = 2 NaHCO₃ + 2 NH₄Cl

3) Kalcynacja:

2 NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

4) Regeneracja NH₃:

2 NH₄Cl + Ca(OH)₂ → 2 NH₃ + CaCl₂ + 2 H₂O

5) Reakcja sumaryczna:

CaCO₃ + 2 NaCl → Na₂CO₃ + CaCl₂

Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie wapniak i sól kamienna, natomiast amoniak jest reagentem pomocniczym, krążącym w technologii. Ze względu na jego obecność metodę tę nazywa się metodą AMONIAKALNĄ.

Główną reakcją metody Solvaya jest KARBONIZACJA (reakcja podwójnej wymiany)

NaCl + NH₄HCO₃ = NaHCO₃ + NH₄Cl

Wydajność reakcji karbonizacji wyraża się stosunkiem molowym otrzymanego wodorowęglanu sodowego i wprowadzonego chlorku, mierzonym stężeniami stężeniami cieczy poreakcyjnej.

Cztery sole tworzą tu dwie pary soli zwrotnych, tzn. niemających w obrębie każdej z par wspólnego jonu. Wodorowęglan sodowy jest najmniej rozpuszczalny z tych czterech soli, jego rozpuszczalność jest jednak na tyle duża, że przemiana chlorku sodowego w węglan jest daleka od całkowitej.

Wydajność procesu karbonizacji zmniejsza się ze wzrostem T, gdyż wzrasta wówczas rozpuszczalność wodorowęglanu sodowego. Wpływ T można skompensować zwiększając stężenie amoniaku w solance. Podwyższenie ciśnienia w procesie karbonizacji mogłoby podnieść wydajność przemiany, zwiększone koszty tłoczenia gazów ograniczają jednak możliwość stworzenia tego zabiegu. Osiągana w praktyce wydajność karbonizacji wynosi 72- 76%.

Na proces wytwarzania sody amoniakalnej składają się następujące główne operacje i procesy:

• Przygotowanie roztworu soli (solanki)

• Nasycenie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej

• Wypalenie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO₂

• Nasycenie solanki amoniakalnej CO₂ (karbonizacja)

• Oddzielenie kryształów wodorowęglanu sodowego od kryształu macierzystego

• Suszenie wilgotnego wodorowęglanu sodowego i rozkład termiczny (kalcynacja)

• Regeneracja amoniaku z ługów macierzystych przez zmieszanie z mlekiem wapiennym i ogrzewanie

Z odpadów surowców po regeneracji wytwarza się niekiedy chlorek wapniowy.

Zużycie surowców i materiałów pomocniczych na 1 Mg sody amoniakalnej:

• NaCl w postaci solanki 1525- 1555 kg

• CaCO₃ w postaci wapniaka 1206- 1370 kg

• Koks do wypalania wapna 98- 105 kg

• Węgiel do kalcynacji wodorowęglanu 120- 140 kg

• Woda amoniakalna 4- 8 kg

• Woda chłodząca 60- 120 m³

Porównanie metod Leblanca i Solvaya:

1) Zużycie energii:

• Metoda Leblanca: odparowanie wody w zatężaniu roztworów, otrzymanie siarczanu sodu, redukcja węglem siarczanu sodu.

• Metoda Solvaya: wypalanie węgla i kalcynacja

W sumie 4,5- krotnie wyższe zużycie dla metody Leblanca.

2) Robocizna:

Niższa dla metody Solvaya.

3) Ochrona środowiska- ostatnio ze względu na postęp techniczny możliwe mogło być opracowanie procesu z pełnym wykorzystaniem surowców i zagospodarowaniem odpadów (met. Leblanca), podczas gdy dla metody Solvaya z założenia niemożliwe jest pełne wykorzystanie surowców i występuje konieczność składowania odpadowego chlorku wapnia.

Metoda DUAL- modyfikacja metody Solvaya:

Metoda polega na nie realizacji rozkładu chlorku amonu, ale jego krystalizacji jako dodatkowego produktu technologii. Jest metodą specyficzną wykorzystującą duże zapotrzebowanie na Dalekim Wschodzie nawozu opartego na chlorku amonu do upraw ryżowych. Amoniak nie jest reagentem cyrkulującym. CO₂ nie musi być wytwarzane na bazie termicznego rozkładu CaCO₃- można połączyć, więc tą metodę z np. wytwarzaniem amoniaku i wykorzystaniem CO₂ z konwersji gazu do syntezy.

Metoda SCS:

Polska metoda Solvaya zakładająca powiązanie procesu wytwarzania sody z produkcją chloru i saletry sodowo- amonowej. NaCl rozkłada się nadmiarem kwasu azotowego otrzymując roztwór azotanu sodu i gazowy Cl₂. Roztwór zobojętnia się amoniakiem i poddaje karbonizacji za pomocą CO₂, a następnie oddziela się kryształy wodorowęglanu sodu, które kalcynuje się i otrzymuje Na₂CO₃. Pozostały roztwór poddaje się dekarbonizacji i krystalizacji saletry sodowo- amonowej (NH₄NO₃ i NaNO₃).

Soda bezwodna z sody naturalnej:

Oparta na wykorzystaniu pokładów soli naturalnych w postaci minerału trona- NaHCO₃ ∙ Na₂CO₃ ∙ 2H₂O. Polega na rozpuszczeniu, sedymentacji i odfiltrowaniu zanieczyszczeń, zanieczyszczeń następnie krystalizacji próżniowej wodorowęglanu sodu, który po oddzieleniu w wirówkach i kalcynacji stanowi czysty produkt końcowy technologii.

Soda krystaliczna Na₂CO₃ ∙ 10 H₂O:

Przeznaczona przede wszystkim dla celów chemii gospodarczej- do procesów czyszczenia i prania itp. ze względu na szybkość rozpuszczania się w wodzie. Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworów zawierających 30% Na₂CO₃.

Soda ciężka:

Soda bezwodna o dużym ciężarze nasypowym (~ 1200 kg/m³). Produkowana ze względu na potrzebę minimalizacji objętości chemikaliów stosowanych w różnych…(?)

Metody wytwarzania:

• Przeprowadzenie sody bezwodnej w jednowodną wykorzystując krystalizację, a następnie kalcynację przy dużym obciążeniu kalcynatorów.

• Metoda zgniatania (kompaktowania)- polegająca na wstępnym zagęszczeniu, odpowietrzeniu w zagęszczaczach ślimakowych, a następnie zgnieceniu materiału i jego rozdrobnieniu do frakcji potrzebnej w aplikacji.

Soda oczyszczona:

Wodorowęglan sodowy (NaHCO₃) stosowany głównie do celów spożywczych i farmaceutycznych. Otrzymywany poprzez karbonizację roztworu sody dwutlenkiem węgla, oddzielenie zanieczyszczeń i krystalizację NaHCO₃ oraz suszenie w temperaturze niepowodującej rozkładu tej soli.

Soda śnieżna:

NaHCO₃ ∙ Na₂CO3 ∙ 2 H₂O- otrzymywana w celu uzyskania właściwości pośrednich pomiędzy właściwościami sody i NaHCO₃, niezbędnych w przemyśle włókienniczym (pranie wełny, jedwabiu). Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworu zawierającego Na₂CO₃ i NaHCO₃ w stosunku maksymalnie 3:1 przy schładzaniu roztworu od temp. 95 ˚C do 45 ˚C, odsączeniu na filtrach próżniowych i wysuszeniu.

Wodorotlenek sodu (soda żrąca):

Obok sody bezwodnej drugi wielotonażowy produkt przemysłu sodowego. Metoda produkcji NaOH poprzez kaustyfikację sody stanowi druga pod względem ilościowym metodę po wytwarzaniu podczas elektrolizy NaCl (jednoczesne otrzymanie chloru i wodorotlenku sodu). Otrzymywanie NaOH przebiega według reakcji podwójnej wymiany:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = 2 NaOH + CaCO₃

Stopień przemiany zależy od stężenia jonów OH^- (wzrasta) i CO₃^2- (maleje) w roztworze. Dla stężenia wyjściowego Na₂CO₃ 200 g/ dm³ przemiana następuje w 86%, a przy 100 g/ dm³ odpowiednio 97%.

Proces realizowany jest w zespole szeregowo połączonych reaktorach oraz odstojnikach do oddzielania CaCO₃. Proces wymaga dużej objętości roboczej aparatów, a produkt w postaci roztworu wymaga…(?)

PRZEMYSŁ SOLNY

Pokłady soli stanowią podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego- przemysł sody, chloru, NaOH, siarczanu sodu, kwasu solnego. W przyrodzie najważniejsze złoża solne to pokłady soli sodowych (sól kamienna) i potasowych.

Pokłady soli kamiennej i soli potasowych występujące w przyrodzie są pochodzenia osadowego (krystalizacja soli rozpuszczonych w wodzie morskiej). Wydzielone obszary mórz zostały odcięte od głównej masy mórz i na skutek odparowania nastąpiło osadzanie się kolejnych warstw soli.

Procesy tego typu obserwowane są również obecnie- zalew Kara Bogaz Morza Kaspijskiego. Europejskie pokłady soli są pozostałością po morzu cechsztyńskim, rozciągającym się od Renu po Ural- Francja, Niemcy, Polska, Białoruś, Rosja.

W Polsce pokłady soli występują: na Podkarpaciu, Górnym Śląsku, Wale Pomorskim (od Gór Świętokrzyskich do ujścia Odry) w postaci słupów solnych.

Pozyskiwanie surowców solnych:

• Metoda górnicza

• Mokry sposób komorowy- wymywanie i drążenie chodników strumieniem wody oraz przerób solanki.

• Saliny morskie- tężenie

• Elektroliza wody morskiej

• Odsalanie wody morskiej metoda destylacji

• Tężenie

• Eksploatacja morza otworami wiertniczymi.

Odparowanie i zatężanie roztworów polega na odparowaniu części rozpuszczalnika w aparatach wyparnych.

Krystalizacja- proces rozdziału substancji stałych od ciekłych wykorzystująca stężenie substancji rozpuszczonej od rozpuszczalności substancji w danych warunkach, po osiągnięciu pewnego stopnia przesycenia.

W zależności od sposobu osiągnięcia przesycenia rozróżnia się:

• Krystalizację izotermiczną- odparowanie rozpuszczalnika

• Krystalizację politermiczną- chłodzenie stężonego roztworu (dla substancji, których rozpuszczalność wzrasta ze wzrostem temperatury)

• Wysalanie- wprowadzanie do roztworu substancji powodującej zmniejszenie się rozpuszczalności substancji rozpuszczonej.

Przesycenie jest niezbędne do wytwarzania zarodków fazy stałej. Następujący po zarodkowaniu wzrost kryształów przebiega aż do zrównania stężenia substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnością w danych warunkach ciśnienia i temperatury. Ośrodki krystalizacji mogą stanowić również wprowadzone do roztworu celowo cząstki- (szczepienie roztworu).

Przebieg krystalizacji kontroluje się w celu otrzymania odpowiednich (rozmiaru i pokroju) kryształów poprzez:

• Szczepienie roztworu

• Regulację szybkości odparowania, regulację szybkości chłodzenia.

Otrzymywanie soli ważonej:

• Odparowanie solanki w płaskich panwiach- 40-60 cm głębokości, panwie o powierzchni ok. 100 m² ogrzewane od spodu spalinami. Opadające na dno kryształy usuwa się okresowo.

• Otrzymywanie w wyparkach próżniowych- szeregowo połączona bateria wyparek próżniowych pracująca pod zróżnicowanym podciśnieniem, współpracująca z odstojnikami zasilającymi filtr próżniowy lub wirówkę.

• Wyparki

Sole potasowe:

Występują w złożach soli kamiennej, a także w wielu jeziorach (Morze Martwe, Kalifornijskie) oraz w postaci wielu złóż (Niemcy, Białoruś, Ukraina, Rosja, Francja, Hiszpania, USA, Kanada), w postaci mieszanin soli.

Przerób soli potasowych polega na wzbogacaniu czystych soli lub uzyskiwaniu czystych soli przeważnie dla celów nawozowych lub technicznych. Ogranicza się zazwyczaj do oddzielenia zawartych w solach domieszek.

Otrzymywanie chlorku potasu:

Układ NaCl- KCl- H₂O wykorzystywany w produkcji KCl charakteryzuje się:

• Zbliżonymi rozpuszczalnościami obu soli w temperaturze otoczenia.

• Rozpuszczalność NaCl prawie nie zależy od temperatury, a rozpuszczalność KCl wzrasta ze wzrostem temperatury

• W roztworze nasyconym obiema tymi solami rozpuszczalność NaCl zmniejsza się niewiele i maleje nieznacznie ze wzrostem temperatury.

Sole surowe rozpuszcza się w roztworach nasyconych NaCl w podwyższonej temperaturze. W warunkach tych rozpuszcza się głównie sylwin. Otrzymany roztwór chłodzi się intensywnie- chłodzenie próżniowe, wieże Estnera (konstrukcyjnie chłodnie kominowe). Do oddzielenia soli stosuje się odstawanie, odsączanie, filtrację próżniową.

Otrzymywanie KCl z karnalitu:

(KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6 H₂O) występuje w złożu Kłodawskim, jest zanieczyszczony solą kamienną.

Otrzymywanie KCl metodą flotacji:

Jako czynniki flotacyjne stosowane są wyższe aminy alifatyczne. Do piany flotacyjnej KCl dodaje …(?)… przechodzi ona w postaci chlorowodorków lub octanów amin alifatycznych.

4

Wykład 7 i 7,5

---