ir

34. Zdefiniuj metodę oraz wymień zalety i ograniczenia spektroskopii absorpcyjnej w zakresie podczerwieni (IR).

Spektrofotometria IR - pomiar zjawiska absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie podczerwieni przez cząsteczki przy przejściu z niższego stanu oscylacyjnego lub oscylacyjno -rotacyjnego na wyższy. Absorpcja promieniowania w IR występuje tylko w tych cząsteczkach w których równocześnie zmienia się moment dipolowy. Wszystkie złożone cząsteczki dają widma absorpcyjne w podczerwieni. Każda cząsteczka daje inne widmo.

Metody spektroskopowe

1. translacyjna

Umożliwia badanie gazów, cieczy i ciał stałych. Gazy bada się w kiuwetach gazowych szklanych i metalowych. Kiuwety metalowe mają przedłużoną drogę optyczną. Ciecze bada się w kiuwetach zamkniętych i rozbieralnych. Zamknięte składają się z dwóch okienek rozdzielonych podkładką z folii metalowych o grubości 0,001-1mm.

Ciała stałe można badać w postaci roztworów, warstwach filmu, zawiesin i w postaci pastylek. W przypadku roztworów nie łatwo jest dobrać odpowiedni rozpuszczalnik, który przepuszczałby promieniowanie IR w całym zakresie. Często używa się CCl₄ i CS₂. W roztworach wodnych wykonanie widma jest trudne gdyż absorpcja wody jest wysoka, często stosowana jest forma zawiesin olejowych. Substancja miesza się na pył okalający kroplę oleju, taką zawiesinę nanosi się na okienko z NaCl w postaci wąskiej lini. Stosuje się także metodę pastylkowania. Naważkę substancji miesza się ze 100 krotnie większą ilością KBr i poddaje się pastylkowaniu.

2. Odbiciowa - widm refleksyjnych

Najprostszym przypadkiem jest metoda pojedynczego odbicia. Promieniowanie pada od strony ośrodka o większej gęstości optycznej na próbkę pod kątem większym od kąta granicznego. Fala elektromagnetyczna wnika podczas odbicia w ośrodku o mniejszej gęstości optycznej na głębokość rzędu długości fali. Głębokość penetracji zależy od długości fali promieniowania, kąta padania zależy od stosowanego współczynnika załamania światła. Jeżeli próbka posiada niezerowy współczynnik absorpcji, to w wyniku selektywnej absorpcji występuje zjawisko osłabionego wewnętrznego odbicia. Efekt penetracji promieniowania pozwala na wykorzystanie promieniowania odbitego jako nośnika informacji o badanej próbce. Wprowadzono metodę wielokrotnego wewnętrznego odbicia, gdyż pojedyncze odbicie daje słabe pasmo absorpcyjne, umożliwia otrzymanie widm o i większej intensywności. Stosuje się do tego celu kryształy w kształcie płytki płasko-równoległej o przekroju trapezowym. Tę metodę stosuje się w badaniach reakcji na powierzchniach, w badaniu cienkich warstw, niejednorodności powierzchni, do badań nad roztworami wodnymi.

Wady i zalety

-trudna analiza mieszanin-

-skomplikowane widma

-szybka metoda analizy,

-łatwa w obsłudze aparatura

-duża ilość informacji analitycznych

-nieniszcząca metoda badań.

35. OMÓW BUDOWĘ I ZASADĘ DZIAŁANIA SPEKTROMETRU ABSORPCYJNEGO IR.

Nowoczesne spektrometry IR są to aparaty dwuwiązkowe zaopatrzone w urządzenia samorejestrujące. Schemat blokowy spektrometru IR.

Określenie przyrząd dwuwiązkowy odnosi się do aparatów pracujących na zasadzie porównania wielkości energii promienistej przepuszczonej przez badaną próbkę, z tą samą wielkością energii promienistej przepuszczoną przez odnośnik (np. powietrze). Promieniowanie IR ze źródła światła pada na próbkę i odnośnik. Porównanie przepuszczonej w obu przypadkach energii odbywa się w fotometrze. W celu zróżnicowania spektralnego wiązka promieniowania z fotometru jest rozszczepiona przez monochromator w ten sposób, że w każdym momencie tylko wąski zakres spektralny wiązki zostaje przepuszczony do detektora. Wzmacniacz działa na sygnał z detektora w taki sposób, że przesyła wyniki porównania energii wiązki badanej i porównawczej do rejestratora w formie zmian osi rzędnych . W celu wykonania zapisu tej informacji oś odciętych rejestratora jest sprzężona z monochromatorem.

39. DOBÓR PASMA ANALITYCZNEGO I METODY OZNACZEŃ ILOŚCIOWYCH W SPEKTROSKOPII ABSORPCYJNEJ IR.

W analizie ilościowej w podczerwieni często stosuje się metodę linii podstawowej. Metodę tę można stosować tylko wówczas, gdy substancja badana wykazuje dużą absorbancję, przy danej długości fali, w porównaniu z pozostałymi składnikami mieszaniny.

Wyk.

Sposób postępowania jest następujący: krzywa absorpcji związku badanego wykazuje min. rozpuszczalności (max absorpcji) T_s przy λ₁. Jeżeli przeprowadzi się styczną (tzw. linię podstawową) do krawędzi krzywej absorpcji, to w punkcie „z” przetnie ona prostopadłą do osi odciętych, przechodzącą przez punkt λ₁ Linia podstawowa jest oszacowaniem miejsca, gdzie powinna się znajdować linia tła, przy nieobecności pasma absorpcji. Punktowi „z” odpowiada absorbancja tła T_o. Absorbancja substancji badanej, określona metodą linii podstawowej wyniesie:

Najlepsze wyniki w analizie ilościowej uzyskuje się dla próbek ciekłych lub roztworów . Można także analizować gazy, z tym, że przypadku zamiast stężenia C stosujemy ciśnienie cząstkowe p. W razie konieczności można również wykonać ilościowe oznaczenie próbek stałych. Dokładność jest mniejsza niż w przypadku roztworów. W analizie ilościowej należy przestrzegać kilku reguł:

1. Ze spektrografu należy wybrać takie maksimum, które pochodzi wyłącznie od absorpcji interesującego nas składu, przy czym żaden inny skład nie powinien absorbować przy tej częstości.

2. Ważnym kryterium jest intensywność pasma absorpcji w granicach 0,05-0,4 jednostek absorpcji przy podstawie pasma bliskiej 0

3. Trzecim kryterium jest szerokość pasma. Najdogodniejsze jest pasmo wąskie o zaokrąglonej podstawie.

38. METODA WYZNACZANIA GRUBOŚCI KIUWETY W SPEKTROSKOPII IR.

Wykonujemy widmo IR pustej kiuwety:

-umieszczamy pustą, suchą kiuwetę w komorze spektrofotometru.

-wykonujemy widmo (zakres optymalny 700-1600cm^-1) tak aby otrzymać ok. 20 fal. interferencyjnych.

Obliczamy grubość kiuwety korzystając z jednego ze wzorów

gdzie b - długość drogi optycznej (grubość kiuwety); n - liczba fal interferencyjnych, zawartych w danym przedziale widma; do wyznaczenia wartości n mogą być użyte zarówno maksima jak i minima, należy jednak pamiętać, że pierwsze maksimum lub min., musi być liczone dla zerowego max lub min λ₂ -długość dla n-tego max lub min ν₁, ν₂- wartości liczb falow. odpow. λ₁; λ₂

40. NA CZYM POLEGAJĄ METODY REFLEKSYJNE W IR.

Najprostszym przypadkiem metody widm refleksyjnych jest metoda pojedynczego odbicia, określona skrótem ATR (osłabione całkowicie odbicie). Efekt ten zachodzi wówczas, gdy promieniowanie pada od strony ośrodka o większej gęstości optycznej (pryzmat o współczynniku załamania światła) na próbkę (wsp. zał. n₂) pod kątem
większym od kąta granicznego
_gr. Fala elektromagnetyczna wnika (penetruje) podczas odbicia w ośrodek o najmniejszej gęstości optycznej (próbkę) na głębokość rzędu długości fali. Głębokość penetracji zależy od długości fal promieniowania, jego kąta padania oraz stosunku współ. załamania n₂/n₁. Jeżeli próbka badana nie pochłania promieniowania, to cała energia zostanie odbita. Jeżeli jednak próbka ma niezerowy współczynnik absorpcji, to w wyniku selektywnej absorpcji występuje zjawisko osłabionego wewnętrznego odbicia. Tak więc efekt penetracji promieniowania pozwala na wykorzystanie promieniowania odbitego jako nośnika informacji o badanej próbce.

41 OMÓW BUDOWĘ I ZASADĘ DZIAŁANIA SPEKTROMETRU ABSORPCYJNEGO IR Z TRANSFORMACJĄ FOURIEROWSKĄ (FTIR).

Nowoczesne spektrometry na podczerwień są to aparaty dwuwiązkowe zaopatrzone w urządzenia samorejestrujące.

schemat

Określenie: przyrząd dwuwiązkowy odnosi do aparatów pracujących na zasadzie porównania wielkości energii promienistej przepuszczonej przez badaną próbkę z tą samą wielkością energii promienistej przepuszczonej przez odnośnik, którym może być powietrze. Porównanie przepuszczonej i obu przypadkach energii odbywa się w fotometrze.

W celu zróżnicowania spektralnego wiązka promieniowania z fotometru jest rozszczepiona przez monochromator, w ten sposób że w każdym momencie tylko wąski zakres spektralny wiązki został przepuszczony do detektora. Wzmacniacz działa na sygnał z detektora w ten sposób, że przesyła wynik porównania wiązki badanej i porównawczej do rejestratora w formie zmian osi rzędnych. W celu wykonania zapisu tej informacji oś odciętych rejestratora jest sprzężona z monochromatorem.

Przy ocenie spektrometru IR należy wziąć pod uwagę 3 zasadnicze parametry określające ich przydatność:

1. Rozdzielczość spektralna

2. Dokładność fotometryczna

3. prędkość rejestracji widma

37.Omów sposoby przygotowania próbek do analiz metodami spektroskopii IR oraz stosowane rozpuszczalniki i substancje pomocnicze.

Ciała stałe można badać w postaci roztworów, warstewek, linii, zawiesin i w postaci pastylek. Roztwory ciał stałych bada się w kiuwetach przeznaczonych dla cieczy. Wykonywanie pomiarów z wykorzystaniem roztworów ma ma wiele zalet, ale trudno jest dobrać odpowiedni rozpuszczalnik. Do pracy z takimi roztworami używa się specjalnych materiałów, jak BaF₂, german, krzem, AgCl. Często stosowana jest technika zawiesin olejowych. Badaną substancję miesza się w moździerzu agatowym na pył. Do proszku dodaje się małą krople oleju parafinowego i całość miesza się do uzyskania równomiernej zawiesiny substancji w oleju. Zawiesinę nanosi się na okienko z NaCl.

Inną techniką przygotowania ciał stałych jest metoda pastylkowa. Naważkę substancji miesza się ze 100-krotnie większą ilością KBr. Uzyskaną mieszaninę poddaje się pastylkowaniu pod ciśnieniem. Zaletą techniki pastylki z KBr jest to, że w widmie w przedziale 2,5-14μm nie występują pasma KBr. Mogą jednakże pojawić się pasma zaabsorbowanej wody w zakresie drgań grup -OH.

Istnieją także urządzenia pozwalające wykonać mikropastylki z KBr. Standardowe pastylki mają średnicę 13 mm. Urządzenia typu mikro umożliwiają formowanie pastylek o średnicy 2,1-0,5 mm. Na standardowe pastylki o średnicy 13 mm zużywa się 1-2 mg substancji badanej, a na pastylkę o średnicy 0,5 mm wystarczy 0,3-3 μg substancji.

36. Scharakteryzuj źródła promieniowania, materiały optyczne i detektory stosowane w spektrometrach IR

Źródłem promieniowania podczerwonego jest zazwyczaj włókno Nersta lub Globara. Włókno Nersta jest to drucik o średnicy 1 mm i długości 1 cm. Podgrzany do temperatury 1000-1800^oC wysyła on promieniowanie podczerwone, przy czym max strumienia promieniowania przypada na 7100 cm^-1. Globar jest prętem z SiC, który po podgrzaniu do temp pow. 1000 ^oC wysyła promieniowanie podczerwone o max natężenia w zakresie 5500-5000 cm^-1 . Malejąca, ze wzrostem długości fali, energia źródła promieniowania musi być w czasie pomiaru kompensowana. Efekt ten uzyskano wprowadzając tzw. programowanie, szczeliny które otwierają się w sposób ciągły przepuszczając więcej energii promienistej, gdy długość stosowanej fali wzrasta.

Stosowanym monochromatorami są pigmenty lub siatki dyfrakcyjne. Najczęściej używanym materiałem do wyrobu pryzmatów jest sól kamienna. Do wyrobu pryzmatów i okienek w spektrometrach IR obok NaCl stosuje się także inne substancje np. SiO₂, sztuczny szafir. Większość z materiałów uzyskiwana jest w postaci sztucznie hodowanych kryształów. Ujemna cecha materiałów to ich wrażliwość na wilgoć.

Najczęściej zastosowanie znajdują detektory termiczne. Są to termopary, kalometry i układy pneumatyczne. Termopary zwane termoogniwami są bardzo popularne. Działanie ich opiera się na efekcie Peltza, polegającym na wytworzeniu w obwodzie SEM na skutek umieszczenia obu złącz w różnych temperaturach.

Bolmetr jest termometrem oporowym, w którym zmiana temperatury spowodowana jest padającym promieniowaniem, powoduje zmianę jego oporności, a tym samym odpowiednią zmianę napięcia elektrycznego. Detektorem pneumatycznym jest tzw. komórka Golaya. Promieniowanie padające na element aktywny ogrzewa gaz w zamkniętej przestrzeni. Powstający w konsekwencji mały wzrost ciśnienia jest zamieniany na sygnał elektryczny.

---