Analiza widmowa i jej zastosowanie, Fizyka

Widmo jest to zarejestrowany obraz promieniowania, które zostało wyemitowane albo weszło w kontakt z analizowaną substancją i zostało przez nią odbite lub przepuszczone. Widma możemy otrzymać za pomocą siatki dyfrakcyjnej albo pryzmatu.
Generalnie widma dzielimy na absorpcyjne i emisyjne (ciągłe, nieciągłe, pasmowe, liniowe). Jednakże istnieje wiele ich rodzajów, których nie można sklasyfikować w powyższym podziale, np. widma drobinowe, oscylacyjne, rotacyjne. Widmo absorpcyjne jest związane z rozkładem natężenia promieniowania elektromagnetycznego w funkcji częstotliwości lub długości fali po przejściu przez substancję, która pochłania (absorbuje) fale elektromagnetyczne o charakterystycznych dla siebie częstotliwościach. Widma emisyjne powodują rozkład natężenia promieniowania elektromagnetycznego, wysyłanego przez daną substancję w funkcji częstotliwości. Źródłem tego promieniowania są atomy lub cząsteczki substancji będące w stanie wzbudzonym. Wśród widm emisyjnych rozróżniamy kilka rodzajów:
a) Ciągłe - to mniej lub bardziej falista linia w badanym zakresie długości fal; (wysyłane przez ciecze i ciała stałe pobudzone do świecenia)
b) Nieciągłe - spore obszary bez promieniowania i pojedyncze wyskoki - prążki, piki - na wykresie
c) Pasmowe - (wysyłane przez gazy i pary o cząsteczkach wieloatomowych; widmo cząsteczkowe powstające przy przejściach między poziomami energetycznymi swobodnych cząsteczek, które obserwuje się w postaci pasm widmowych
d) Liniowe - (wysyłane przez gazy i pary o cząsteczkach jednoatomowych)
Analiza widmowa jest to dział analizy instrumentalnej, w którym na podstawie charakteru widma (położenia linii i pasm, natężenia) można ustalić skład ilościowy i jakościowy danej substancji.
W roku 1859 Bunsen i Kirchoff odkryli ważny fakt, że każdy pierwiastek w stanie lotnym, w określonych warunkach pobudzony do świecenia, daje tylko sobie właściwe widmo liniowe. Można pokusić się o stwierdzenie, że widmo atomu jest jego „liniami papilarnymi”, które pozwalają na jego bezbłędną identyfikacje i klasyfikację. Każdy pierwiastek daje pewną, większą albo mniejszą liczbę linii widmowych, w określonych barwach. Tak na przykład, wodór atomowy pobudzony do świecenia daje cztery linie widmowe widzialne: czerwoną, niebieską i dwie fioletowe.
Znając cechy linii widmowych danej substancji można, na odwrót, z linii występujących w widmie jakiegoś bliżej nieznanego ciała wnioskować o tym, jakie pierwiastki wchodzą w skład, nawet wówczas, gdy są to ilości śladowe. Niektóre pierwiastki dotychczas nieznane zostały odkryte właśnie dzięki metodzie analizy widmowej. Historia taka miała miejsce w przypadku odkrycia helu. Najpierw zaobserwowano linie widmowe w widmie Słońca, a dopiero później znaleziono ów pierwiastek na Ziemi. Tą metodą odkryto też prawie wszystkie gazy szlachetne, a także gal, ind i tal, których istnienie jest trudne do stwierdzenia na drodze chemicznej.
Spektralna analiza atomowa, ze względu na dużą szybkość, niewielką ilość substancji potrzebnej do analizy i zadowalającą dokładność, znalazła szerokie zastosowanie m.in. w chemii, biologii, rolnictwie, medycynie, astrofizyce, technice, np. do oznaczania pierwiastków metalicznych występujących w ilościach śladowych w metalach i stopach, wodach i minerałach, do zapisywania pracy serca płodu, bardzo często wykorzystuje się analizę spektralną w technice do badania próbek stopów czy stali oraz do kontrolowania procesów technologicznych np. podczas wytopu szkła, a także w badaniach zanieczyszczenia środowiska. Metoda ta powszechnie jesz również stosowana w geologii i mineralogii do oceny zawartości pewnych pierwiastków w wodzie, rudach czy minerałach oraz do badania związków organicznych.
Bardzo ważne zastosowanie analizy spektralnej znajdujemy w ekologii. Przeprowadzenie analizy odpadów komunalnych, przemysłowych, pyłów kominowych, popiołów lotniczych, wód naturalnych, gleb i osadów pozwala na wyodrębnienie nowo powstałych metali ciężkich, dzięki czemu poznamy drogę ich ewolucji i będziemy mogli skutecznie zapobiegać zanieczyszczeniu środowiska przez metale ciężkie.
Analizę widmową wykorzystuje się także w kryminalistyce i medycynie sądowej. Często na miejscu zbrodni zdarza się tak, że sprawca nie pozostawił po sobie praktycznie żadnych widocznych śladów, jednakże zawsze zostają mikroślady. Właśnie do ich badania wykorzystuje się działy spektroskopii. Często dzięki właśnie takiemu mikrośladowi oraz analizie widmowej (oraz pokrewnych jej technik analitycznych) zostaje ujęty sprawca przestępstwa. Użycie tej techniki w medycynie sądowej jest bardzo podobne, z tą różnicą, że owe mikroślady są znajdowane przez patologa na ofierze. Nawet niewielka ilość substancji wystarczy do jej zidentyfikowania dzięki niezwykłym właściwościom widm, budowie atomu, cząsteczek.
Fundamentalne znaczenie w astronomii ma analiza spektralna. Za pioniera tych badań uznaje się optyka Josepha von Fraunhofera, który za pomocą skonstruowanego przez siebie spektroskopu odkrył w widmie Słońca znaczną ilość ciemnych linii. Badał on te linie oznaczając je literami alfabetu, gdyż domyślał się ich wyjątkowego znaczenia. Porównując widmo słoneczne z widmem ziemskich źródeł światła (gorących gazów) odkrył, że każdy pierwiastek chemiczny wykazuje inny, sobie tylko właściwy "obraz". Linie te zostały nazwane liniami Fraunhofera i nazwa ta używana jest aż do dzisiaj. Na podstawie tych charakterystycznych linii każdy pierwiastek i każdy związek chemiczny może zostać wykryty zarówno na Ziemi, jak i w Kosmosie. Fraunhofer dokonał również pierwszych obserwacji spektralnych najjaśniejszych gwiazd. Sformułowanie podstaw analizy widmowej było dziełem dwóch niemieckich uczonych: Wilhelma Bunsena i Gustava Kirchoffa. Wskazali oni, że linie Fraunhofera w widmie słonecznym, dlatego są ciemne, iż światło, które przepuszcza Słońce, przechodzi jeszcze przez jego chłodniejsze warstwy zewnętrzne, gdzie jest częściowo pochłaniane. W ten sposób stało się możliwe badanie właściwości i składu chemicznego ciał niebieskich. Z badań spektralnych zasłynęło Obserwatorium Uniwersytetu Harvarda, gdzie Edward Charles Pickering w 1886 r. zastosował do fotografowania widm gwiazd, pryzmat obiektywowy. Na podstawie takich badań podzielono gwiazdy na typy widmowe, a dokonała tego Annie Cannon. Klasyfikacja ta, z małymi zmianami jest stosowana po dziś dzień. Obserwacje te przyniosły wkrótce następne ciekawe rezultaty, bo już w 1889 r. za pomocą analizy spektralnej odkryto pierwsze układy gwiazd spektroskopowo podwójnych. Na drodze analizy widmowej możliwe jest także określenie, czy gwiazda zbliża się do obserwatora, czy też się od niego oddala. Otóż, jeśli światło zbliża się do nas to dochodzi więcej fal w jednostce czasu, niż ze źródła, które się oddala. Tak, więc, każdemu kolorowi w widmie odpowiada inna długość fali. Jeśli więc źródło światła będzie się zbliżało do obserwatora to w widmie zobaczymy przesuwanie się linii Fraunhofera w kierunku niebieskim (przesunięcie ku fioletowi), jeśli natomiast będzie się oddalać to przesunięcie będzie się odbywać w kierunku czerwieni (przesunięcie ku czerwieni). Z wielkości tego przesunięcia można obliczyć prędkość zbliżania lub oddalania się obiektu. Jako pierwszy zastosował tą zależność dla Syriusza w 1868 r. William Huggins, angielski astronom.
Zastosowanie metod fotograficznych oraz analiza spektralna światła pozwoliły poznać budowę i skład chemiczny komet. Główną częścią komety jest jądro (bryła zanieczyszczonego lodu o dużej zawartości tlenku i dwutlenku węgla) zwykle o średnicy od 1 do 10 kilometrów. Gdy kometa znajdzie się w pobliżu Słońca, rozgrzane jądro paruje, uwalniając świecące gazy. Tworzą one tzw. komę (spowijający jądro jasny obłok o rozmiarach około stu tysięcy kilometrów). Wiatr słoneczny (strumień rozpędzonych cząstek) wydmuchuje z komy rozciągający się na miliony kilometrów warkocz. Wbrew temu, co można by sądzić, nie wlecze się on za kometą, lecz niezależnie od jej prędkości i pozycji zawsze wskazuje kierunek przeciwny Słońcu.
W dzisiejszych czasach obserwuje się obiekty na niebie w pełnym zakresie promieniowania od fal najdłuższych (radiowych) do fal najkrótszych (rentgenowskich). Aby sklasyfikować odpowiednio widmo stosuje się szereg technik spektroskopowych. Do najważniejszych i najbardziej rozpowszechnionych należą: spektroskopia w podczerwieni (IR), radiospektroskopia, spektroskopia w zakresie widzialnym i nadfiolecie (UV-VIS). Wszystkie je stosuje się w badaniu Kosmosu.
Spektroskopia w podczerwieni (IR) jest to instrumentalna metoda analityczna wyznaczania struktury związków chemicznych na podstawie ich widm oscylacyjnych. Badana próbka naświetlana jest promieniowaniem wytworzonym za pomocą włókna Nernsta, spirali chromowo-niklowej lub lampy wolframowej. Kształt widma zależy od energii oscylacyjnej i rotacyjnej wiązań chemicznych. IR umożliwia identyfikację substancji i ich zanieczyszczeń, określenie typów wiązań, badanie efektów podstawnikowych w cząsteczkach związków chemicznych, równowag tautomerów (tautomeria), drgań jonów i cząsteczek w sieciach krystalicznych.
Radiospektroskopia, czyli dział badający rezonansowe oddziaływania jąder, atomów i molekuł z mikrofalowym lub radiowym promieniowaniem elektromagnetycznym (fale elektromagnetyczne). Techniki radiospektroskopii stosowane są m.in.: w badaniach subtelnej i nadsubtelnej struktury widm atomu, w badaniach struktur cząsteczek lub sieci krystalicznych, w obrazowaniu struktur biologicznych.
Następnie spektroskopia w zakresie widzialnym i nadfiolecie to metoda analityczna wykorzystująca absorpcję promieniowania widzialnego i nadfioletowego (ultrafioletowe promieniowanie) przez związki chemiczne, co jest uzależnione od struktury elektronowej ich cząsteczek. Badana próbka naświetlana jest promieniowaniem wytworzonym przez lampę wodorową (w obszarze nadfioletu) lub lampę wolframową (w zakresie światła widzialnego). Widma UV-VIS wykonywane są zazwyczaj dla roztworów oraz par i mają zastosowanie w identyfikacji i badaniu struktury związków chemicznych, w wyznaczaniu: stężeń składników mieszanin, wartości stałej dysocjacji, w stechiometrii kompleksów EDA, a także w śledzeniu szybkości reakcji chemicznych (np. reakcji enzymatycznych).
Dzięki tym metodom badawczym oraz nowoczesnym urządzeniom można odkryć wiele tajemnic Wszechświata, zrozumieć jego budowę i prawa nim rządzące. Analiza spektralna wniosła ogromny wkład w rozwój badań nad Kosmosem, przeważająca większość odkrytych faktów była wynikiem stosowania technik analitycznych widma.