Robert Maniura

Sprawozdanie z ćwiczenia nr B-7: Skręcalność optyczna.

1. Wstęp teoretyczny:

Pod pojęciem aktywności optycznej rozumiemy za­zwyczaj zjawisko skręcania płaszczyzny światła spo­laryzowanego liniowo. Zdolność do skręcania płasz­czyzny polaryzacji mają związki o ściśle określonym rozkładzie przestrzennym atomów. W przypadku kryształów skręcalność optyczna jest wynikiem śru­bowego rozkładu atomów. Kwarc np. może być lewo­ lub prawoskrętny w zależności od skrętu spirali w komórce elementarnej. Ze spiralną strukturą związana jest także aktywność optyczna układów polipeptydowych. Bardziej interesująca jest jednak aktywność optyczna wynikająca z rozkładu atomów w pojedynczych cząsteczkach. Zdolność do skręcania płaszczyzny polaryzacji wykazuje wiele związków chemicznych w postaci cieczy oraz roztworów co dowodzi, że rozpatrywana właściwość fizyczna tkwi w samych cząsteczkach. Ogólnie można powiedzieć, że dyskusję aktywności optycznej cząsteczek można sprowadzić do zagadnienia warunków symetrii. Zjawisko aktyw­ności optycznej obserwuje się tylko wtedy, gdy cząsteczki nie mają płaszczyzn symetrii, ale pozbawione są równocześnie środka symetrii lub przemien­nych osi symetrii. Warunki te sprowadzają się do kryterium istnienia danej substancji w postaci dwóch form, które będąc odbiciami zwierciadlanymi nie dadzą się jednak na siebie nałożyć.

Najczęstszym przypadkiem związków optycznie aktywnych są pochodne zawierające asymetryczne atomy węgla (cztery różne podstawniki wokół danego atomu).W przypadku jednego asymetrycznego ato­mu węgla związek jest zawsze optycznie aktywny. Efektywność skręcalności wyrażona np. skręcalnoś­cią właściwą jest zależna od zróżnicowania polary­zowalności podstawników, ale nawet w przypadku podstawienia izotopowego wykrywalna jest aktyw­ność optyczna.

Jeżeli cząsteczka zawiera więcej niż jeden asymetrycz­ny atom węgla to może ona, ale nie musi, wykazywać aktywność optyczną. Związki o dwu lub większej liczbie ośrodków asymetrii mogą być optycznie nieaktywne, jeżeli asymetryczne ugrupowania ato­mów są parami identyczne i rozmieszczone względem siebie jak odbicie zwierciadlane. Jest to bowiem jednoznaczne z pojawieniem się płaszczyzny symetrii. Ogólnie związek z dwoma asymetrycznymi atomami węgla może występować w czterech stereoizomerach. Jest to ich maksymalna liczba. Dla n ośrodków asymetrii maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2ⁿ.

Prócz węgla, wiele innych atomów stanowić może centrum asymetrii, a więc Si, Ge czterowiązalny N (w solach czwartorzędowych i N-tlenkach), niektóre metale Cu, Pt i Pd, które tworzą tetraedryczne związki koordynacyjne. Znane są także aktywne optycznie związki piramidalne azotu, o ile zahamowana jest inwersja (przeskok atomu azotu z wolną parą elektronową przez podstawę płaszczyzny piramidy - efekt parasolowy), a także arsenu, fosforu, antymonu oraz siarki (sulfotlenki).

Znaczną grupę związków optycznie aktywnych stanowią dyssymetryczne układy atomów tworzących prostopadle do siebie płaszczyzny w rodzaju pochod­nych bifenyli z zahamowaną rotacją, spirany, czy wreszcie alleny. Na koniec trzeba wymienić związki zawierające odpowiednio podstawione atomy o konfiguracji oktaedrycznej. Znanych jest wiele metali, które tworzą związki o sześciu centrach koordynacji. Najłatwiej uzyskać jest optycznie ak­tywne związki kompleksowe z ligandami dwuklesz­czowymi. Wśród innych ciekawych związków dyssy­metrycznych warto zwrócić uwagę na te, które mają strukturę śrubową (np. heksahelicen, spiralne makrocząsteczki).

Skręcalność optycznie czynnej substancji jest zależna od długości fali spolaryzowanego światła. Zależność tę nazywamy dyspersją skręcalności optycznej. W zakresach widma dostatecznie odległych od pasm absorbcji elektronowej substancji, dyspersję skręcalności optycznej opisuje równanie:

W równaniu tym λ jest długością fali światła przechodzącego przez substancję, λ_oi - długością fali odpowiadającą maksimum i - tego aktywnego pasma absorpcyjnego badanej substancji, K_i zaś - stałą charakterystyczną dla tego pasma. W najprostszych przypadkach wystarcza uwzględnić wpływ jednego tylko pasma absorbcji, przez co wzór poprzedni upraszcza się do postaci podanej przez P. Drudego:

2. Opracowanie wyników:

Skręcalność właściwą obliczam z zależności:

gdzie: c - stężenie roztworu sacharozy wyrażone w [g/cm³], c = 30 [g/cm³]; d - grubość próbki w [dm], d = 2 [dm];  - średni kąt skręcania płaszczyzny.

 [nm]	^2	1 [^0]	2 [^0]	3 [^0]	4 [^0]	5 [^0]	śr. [^0]	Skręcalność właściwa	1/
550	302500	52,9	53	52,95	52,93	53,05	52,97	88,28	1,133
560	313600	51,7	51,75	51,66	51,72	51,7	51,71	86,18	1,160
570	324900	49,2	49,3	49,22	49,3	49,25	49,25	82,09	1,218
580	336400	47,12	47,15	47,13	47,02	47,05	47,09	78,49	1,274
590	348100	45,35	45,4	45,3	45,32	45,38	45,35	75,58	1,323
600	360000	43,9	43,95	43,91	43,94	43,9	43,92	73,20	1,366
610	372100	42,22	42,3	42,25	42,31	42,27	42,27	70,45	1,419
620	384400	41,15	41,2	41,17	41,14	41,19	41,17	68,62	1,457
630	396900	40,49	40,55	40,5	40,53	40,58	40,53	67,55	1,480
640	409600	39,36	39,4	39,38	39,35	39,43	39,38	65,64	1,523
650	422500	38,65	38,6	38,61	38,63	38,7	38,64	64,40	1,553

W tabeli powyżej zamieszczono wartości skręcalności właściwej dla kolejnych wartości , oraz wielkości występujące w równaniu Drudego:

(gdzie: ₀ i k są stałymi charakterystycznymi dla danej substancji i noszą odpowiednio nazwę stałej dyspersji i stałej skręcalności)

które przedstawiamy w postaci:

lub

gdzie:
;

Do sprawdzenia tej zależności sporządzamy wykres odwrotności skręcalności właściwej od kwadratu długości fali. Stałe A i B określamy metodą najmniejszych kwadratów (współczynniki regresji liniowej) i wynoszą one:

Błędy regresji liniowej:

Stałe A i B wynoszą odpowiednio: A = 3,63*10^-6, B = 4,50*10^-2. Z założeń
;
obliczyć można k i ₀ i wynoszą one odpowiednio: k = 2,75*10⁵, ₀ = 111,24 [nm].

3. Wnioski:

Sacharoza w obszarze dalekim od pasma absorbcyjnego, które leży w nadfiolecie, bardzo dobrze spełnia równanie Drudego. Analizując wyniki pomiaru przedstawione na wykresie możemy stwierdzić, że zależność odwrotności kąta skręcenia roztworu sacharozy od kwadratu długości fali jest zależnością liniową. Zatem wnioskujemy, że wzrost długości fali niesie za sobą zmniejszenie kąta skręcalności roztworu sacharozy.

4. Literatura:

L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll - Eksperymentalna chemia fizyczna.

3

---