ELEKTROCHEMIA

z. 1.

W zlewce zawierającej roztwór siarczanu (VI) cynku o stężeniu 0,5 mol/dm³ zanurzono blaszkę cynkową. Podobnie w zlewce zawierającej roztwór siarczanu )VI) miedzi (II) o stężeniu 0,2 mol/dm³ zanurzono blaszkę miedzianą. Tak skonstruowane półogniwa połączono kluczem elektrolitycznym i zamknięto w obwód elektryczny. E⁰_Zn/Zn2+ = -0,763 V; E⁰_Cu/Cu2+ = 0,521 V.

a) Napisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa a następnie oblicz jej wartość.

d) Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz ich wartość.

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,1 mola elektronów.

Zauważamy, że potencjał standardowy półogniwa miedziowego jest zancznie większy od potencjału standardowego półogniwa cynkowego (w tym wypadku od razu to widać, bo jeden jest dodatni, a drugi ujemny). Miedź ulega więc redukcji, a cynk utlenieniu, czyli schemat tego ogniwa jest następujący:

-Zn|Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu+

W układzie zachodzą następujące reakcje:

Zn⁰ - 2e^- → Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e^- →Cu⁰

A sumarycznie:

Zn⁰ + Cu²⁺ ↔ Zn²⁺ + Cu⁰

c) Ze wzoru Nernsta wiemy, że siła elektromotoryczna dana jest wzorem:

czyli:

bo stała reakcji sumarycznej wynosi: K = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] (tylko formy jonowe rozpuszczone w wodzie wchodzą do stałej).

SEM = 0,521 - (-0,763) - 0,059/2log(0,5/0,2) = 1,284 - 0,012 = 1,272 V

d) Potencjały półogniw

Uwaga: Trzeba uważać, żeby we wzorze Nernsta na potencjały półogniw mieć dobre znaki, tak, żeby później odjęcie potencjału lewego półogniwa od prawego dało dokładnie to samo wyrażenie, co zapisane powyżej na SEM. Ponadto w tym zadaniu można zacząć od tego podpunktu, wyliczyć wartości liczbowe potencjałów obu półogniw, a następnie w punkcie dotyczącym SEM napisać, że SEM = E_P - E_L i odjąć dwie, uprzednio wyliczone liczby.

Uwaga: Rozpatrujemy półogniwa niespięte, czyli takie, w których nie wiemy, czy będzie zachodziło utlenianie, czy redukcja, konwencja więc jest taka, żeby zawsze rozpatrywać równowagę redukcji:

W lewym półogniwie (cynkowym) mamy następującą równowagę:

Zn²⁺ + 2e^- ↔ Zn⁰, czyli K = 1/[Zn²⁺] (bo Zn⁰ nie wchodzi do stałej)

E_Zn = E⁰_Zn/Zn2+ - 0,059/2log(1/[Zn²⁺]) = -0,763V - (0,059/2)log(1/0,5) = -0,763 - 0,009 = - 0,772 V

W prawym półogniwie (miedzianym) mamy następującą równowagę:

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu⁰, a więc K = 1/[Cu²⁺] (bo Cu⁰ na górze nie piszemy)

E_Cu = E⁰_Cu/Cu2+ - (0,059/2)log(1/0,2) = 0,521 - 0,021 = 0,500V

Sprawdzamy:

SEM = E_Cu - E_Zn = 0,500 V - (-0,772V) = 1,272 V

Uwaga: Ponieważ łatwo jest się pomylić w znakach, lepiej jednak jest robić to zadanie w takiej kolejności jak idą podpunkty, czyli najpierw SEM, a potem potencjały półogniw.

e) ΔG = - nFSEM

Uwaga: w tym wzorze n nie jest takie samo jak w powyższych punktach, czyli nie wynosi 2, bo w treści zadania napisane jest, że przepłynęło 0,1 mola elektronów:

ΔG = -0,1*96500*1,272V = -12275 J

z. 2.

Zbudowano ogniwo Daniela zestawiając półogniwa glinowe i żelazowe. Potencjały standardowe tych półogniw wynoszą odpowiednio E⁰(Al³⁺/Al.) = -1,662 V i E⁰(Fe³⁺/Fe) = -0,036V. Wiedząc, że stężenie jonów Al³⁺ wynosiło 0,12 mol/dm³, a jonów Fe³⁺ 0,24 mol/dm³:

a) Zapisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa, a następnie oblicz jej wartość.

d) Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz i wartość.

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,05 mola elektronów.

a) Widzimy, że potencjał standardowy w ogniwie żelazowym jest wyższy niż w glinowym, czyli żelazo się redukuje, a glin utlenia:

-Al|Al³⁺ || Fe³⁺ | Fe+

b) Al⁰ - 3e^- → Al³⁺

Fe³⁺ + 3e^- → Fe⁰

Al⁰ + Fe³⁺ ↔ Al³⁺ + Fe⁰

c)

widzimy, że K = [Al³⁺]/[Fe³⁺]

czyli: SEM = -0,036V - (-1,662V) - (0,059/3)log(0,12/0,24) = 1,626 + 0,006 = 1,632 V

d)

W lewym półogniwie (glinowym, rozłączonym) rozpatrujemy równowagę w kierunku redukcji:

Al³⁺ + 3e^- ↔ Al⁰ ; K = 1/[Al³⁺]

E_Al = E⁰_Al/Al3+ - (0,059/3)log(1/[Al³⁺]) = -1,662V - 0,018 = -1,68 V

W prawym półogniwie (żelazowym, rozłączonym) rozpatrujemy równowagę w kierunku redukcji:

Fe³⁼ + 3e^- ↔ Fe⁰ ; K = 1/[Fe³⁺]

E_Fe = E⁰_Fe/Fe3+ - (0,059/3)log(1/[Fe³⁺]) = -0,036V - 0,012 = - 0,048 V

Sprawdzamy: SEM = E_Fe - E_Al = -0,048 - (-1,68) = 1,632 V

e)

ΔG = -nFSEM = 0,05*96500*1,632 = -7874 J

z. 3.

Zbudowano ogniwo Daniela zestawione z półogniwa kadmowego i półogniwa srebrowego. E⁰(Cd²⁺/Cd) = -0,403 V; E⁰(Ag+/Ag) = 0,799 V. Wiedząc, że stężenie jonów kadmu wynosiło 0,4 mol/dm³, a jonów srebra 0,3 mol/dm³:

a) Zapisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa, a następnie oblicz jej wartość.

d) Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz ich wartość

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,15 mola elektronów.

a) -Cd|Cd²⁺||Ag⁺|Ag+

b) Cd⁰ - 2e^- → Cd²⁼

2Ag⁺ + 2e^- → 2Ag⁰

Cd⁰ + 2Ag⁺ ↔ Cd²⁺ + 2Ag⁰

c)

K = [Cd²⁺]/[Ag⁺]², czyli:

SEM = 0,799 - (-0,403) - (0,059/2)log(0,4/(0,3)²) = 1,202 - 0,019 = 1,183 V

d)

Piszemy równowagowo reakcje w półogniwach w kierunku redukcji:

Lewe: Cd²⁺ + 2e^- ↔ Cd⁰; K = 1/[Cd²⁺]

Czyli: E_Cd = E⁰_Cd/Cd2+ -(0,059/2)log(1/0,4) = -0,403 - 0,012 = - 0,415 V

Prawe: Ag⁺ + e^- ↔ Ag⁰ K = 1/[Ag⁺]

Czyli: E_Ag = E⁰_Ag+/Ag - 0,059log(1/0,3) = 0,799 - 0,031 = 0,768 V

SEM = E_Ag - E_Cd = 0,768 - (-0,415) = 1,183

Uwaga: przy rozpatrywaniu półogniwa pominąłem kwadrat przy stężeniu srebra, ale również współczynnik 2 przy 0,059, bo (0,059/2)log(1/0,3)² = (0,059/2)*2log(1/0,3) (z praw o logarytmach.

e) ΔG = -nFSEM = -0,15*96500*1,183 = -17124

z. 4.

Zbudowano ogniwo redoksowe w następujący sposób: w roztworze o stężeniu 0,4 mol/dm³ względem jonów Sn⁴⁺ i 0,03 mol/dm³ względem jonów Sn²⁺ zanurzono elektrodę platynową. Podobnie w drugim roztworze o stężeniu 0,25 mol/dm³ względem jonów Fe³⁺ i 0,05mol/dm³ względem jonów Fe²⁺ zanurzono elektrodę platynową. Roztwory połączono kluczem elektrolitycznym i złączono obwód elektryczny. E⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,150 V; E⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771V

a) Zapisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa, a następnie oblicz jej wartość.

d) Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz ich wartość

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,04 mola elektronów.

Z potencjałów standardowych wynika, że w układzie z żelazem będzie zachodziła redukcja, a w układzie z cyną utlenienie.

a)

-Pt | Sn²⁺, Sn⁴⁺ || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt+

Uwaga: W ogniwie redoksowym elektrodą jest metal szlachetny, np. drut platynowy, stąd symbol Pt w układzie.

b)

Sn²⁺ - 2e^- → Sn⁴⁺

2Fe³⁺ + 2e^- → 2Fe²⁺

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ ↔ Sn⁴⁺ + 2 Fe²⁺

K = [Sn⁴⁺][Fe²⁺]² / [Sn²⁺][Fe³⁺]²

c)

SEM = 0,771 - 0,150 - (0,059/2)log(0,4*0,05²/0,03*0,25²) = 0,621 + 0,008 = 0,629 V

d)

Reakcje w półogniwach zapisujemy również w kierunku redukcji:

Półogniwo cynowe:

Sn⁴⁺ + 2e^- ↔ Sn²⁺; K = [Sn²⁺]/[Sn⁴⁺]

E_Sn = E⁰_Sn4+/Sn2+ - (0,059/2)log(0,03/0,4) = 0,150 + 0,033 = 0,183 V

Półogniwo żelazowe:

Fe³⁺ + e^- ↔ Fe²⁺; K = [Fe²⁺]/[Fe³⁺]

E_Fe = E⁰_Fe3+?Fe2+ - 0,059log(0,05/0,25) = 0,771 + 0,041 = 0,812

SEM = E_Fe - E_Sn = 0,812 - 0,183 = 0,629

e) ΔG = -nFSEM = -0,04*96500*0,629 = -2428 J

z. 5.

Zbudowano ogniwo redoksowe w następujący sposób: W kwaśnym roztworze manganianu (VII), w którym jony MnO₄^- są w równowadze z jonami Mn²⁺ zanurzono elektrodę platynową. Stężenie jonów MnO₄^- wynosiło 0,06 mol/dm³, a jonów Mn²⁺ 0,02 mol/dm³. Podobnie w drugim półogniwie w roztworze zawierającym jony Cr³⁺ (0,5 mol/dm³) i Cr²⁺ (0,02 mol/dm³) zanurzono elektrodę platynową. Półogniwa złączono kluczem elektrolitycznym i spięto w obwód elektryczny. E⁰ (MnO₄^-/Mn²⁺) = 1,51 V; E⁰ (Cr³⁺/Cr²⁺) = -0,408 V

a) Zapisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa, a następnie oblicz jej wartość.

d) Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz ich wartość.

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,01 mola elektronów.

a)

-Pt | Cr²⁺, Cr³⁺ || MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺| Pt+

b)

5Cr²⁺ + 5e^- → 5Cr³⁺

MnO₄^- - 5e^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂O

5Cr²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ ↔ Mn²⁺ + 5Cr³⁺ 4 H₂O

K = [Mn²⁺][Cr³⁺]⁵/[Cr²⁺]⁵[MnO₄^-] (H⁺ pomijamy w wyrażeniu na stałą, zakładając, że jest go nadmiar i jego stężenie jest stałe)

Obliczmy sobie od razu stałą:

K = (0,02*0,5⁵/0,02⁵*0,06) = 0,000625/1,92*10^-10 = 3,26*10⁶

c)

SEM = 1,51 - (-0,408) - (0,059/5)log(3,26*10⁶) = 1,918 - 0,077 = 1,841 V

d)

Znowu piszemy oba półogniwa w kierunku redukcji:

Cr³⁺ + e^- ↔ Cr²⁺; K = [Cr²⁺]/[Cr³⁺]

E_Cr = E⁰_Cr3+/Cr2+ - 0,059log(0,02/0,5) = -0,408 + 0,082 = -0,326 V

MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ ↔ Mn²⁺ + 4H₂O; K = [Mn²⁺]/[MnO₄^-]

E_Mn = E⁰_MnO4-/Mn2+ - (0,059/5)log(0,02/0,06) = 1,51 + 0,006 = 1,516

SEM = E_Mn - E_Cr = 1,516 - (-0,326) = 1,842 V

e)

ΔG = -0,01*96500*1,842 = -1778 J

z.6

Zbudowano półogniwo manganowe zanurzając blaszke manganową w roztworze chlorku manganu o stężeniu 0,2 mol/dm³ oraz półogniwo wodorowe zanurzając blaszke platynową w roztworze kwasu solnego o stężeniu 0,5 mol/dm³. E⁰(Mn²⁺/Mn) = -1,18 V

a) Zapisz schemat tego ogniwa

b) Zapisz reakcje zachodzące w półogniwach i reakcje sumaryczną

c) Za pomocą odpowiednich wzorów wyraź siłę elektromotoryczną tego ogniwa, a następnie oblicz jej wartość.

d)Zapisz wyrażenia na potencjały obu półogniw i oblicz ich wartość.

e) Oblicz zmianę entalpii swobodnej w tym ogniwie, jeżeli przez obwód przepłynęło 0,05 mola elektronów.

a)

Uwaga: jedną z części ogniwa jest półogniwo wodorowe, nie jest to jednak normalna elektroda wodorowa, bo stężenie H⁺ = 0,5 , a nie 1. E⁰_H+/H2 = 0

-Mn | Mn²⁺ || H⁺, H₂ | Pt+

b)

Mn⁰ - 2e^- → Mn²⁺

2H⁺ + 2e^- → H₂

Mn + 2H⁺ ↔ Mn²⁺ + H₂;

K = [Mn²⁺]/[H⁺]²

c)

SEM = 0 - (-1,18) - (0,059/2)log(0,2/0,5²) = 1,18 + 0,003 = 1,183 V

d)

lewe: Mn²⁺ + 2e^- ↔ Mn⁰; K = 1/[Mn²⁺]

E_Mn= E⁰_Mn2+/Mn -(0,059/2)log(1/0,2)= -1,18 - 0,021 = -1,201

prawe: H⁺ + e^- ↔ 1/2H₂; K = 1/[H⁺]

E_H = 0 - 0,059log(1/0,5) = -0,018

SEM = E_H - E_Mn = -0,018 - (-1,201) = 1,183

e)

ΔG = -nFSEM = -0,05*96500*1,183 = -5708 J

z. 7.

W nasyconym roztworze chlorku srebra zanurzono elektrodę chlorosrebrową i tak skonstruowane półogniwo połączono z normalną elektrodą wodorową. Wiedząc, że E⁰_Ag/AgCl = 0,222 V, a zmierzona siła elektromotoryczna wynosiła 0,511 V:

a) zapisz schemat tego ogniwa

b) zapisz reakcje połówkowe i reakcję sumaryczną

c) wyznacz iloczyn rozpuszczalności chlorku srebra.

a)

Normalna elektroda wodorowa ma potencjał 0, czyli mniejszy niż E⁰_Ag/AgCl, więc będzie zachodziło utlenianie wodoru i redukcja srebra.

-Pt | H⁺, H₂ || Cl^- |Ag/AgCl+

b)

1/2H₂ - e^- → H⁺

AgCl + e^- → Ag + Cl^-

1/2H₂ + AgCl ↔ Ag + Cl^- + H⁺

K = [Cl^-][H⁺] (bo inne substancje są albo stałe albo gazowe)

c)

SEM = 0,222 - 0 - 0,059log[Cl^-]*1

[Cl^-] jest niewiadomą i mamy je wyliczyć, wiedząc, że zmierzone SEM wynosi 0,511V

0,511 = 0,222 - 0,059log[Cl^-]

-0,059log[Cl^-] = 0,289

log[Cl^-] = -4,9

[Cl^-] = 10^-4,9

[Cl^-] = 1,26*10^-5

Piszemy równanie dysocjacji AgCl i wyrażenie na iloczyn rozpuszczalności:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-; K_SO = [Ag⁺][Cl^-], czyli jest to iloczyn tylu x²

K_so = (1,26*10^-5)² = 1,58*10^-10

z. 8.

W nasyconym roztworze siarczanu (VI) ołowiu zanurzono elektrodę zbudowaną z drutu ołowianego pokrytego cienka warstwą siarczanu (VI) ołowiu. Tak skonstruowane półogniwo połączono z normalna elektrodą wodorową. Wiedząc, że E⁰_Pb/PbSO4 = -0,356 V, a zmierzona siła elektromotoryczna wyniosła 0,241 V:

a) zapisz schemat półogniwa

b) zapisz reakcje połówkowe i reakcję sumaryczną

c) wyznacz iloczyn rozpuszczalności siarczanu (VI) ołowiu.

a)

Potencjał elektrody drugiego rodzaju jest ujemny, czyli będzie ona półogniwem lewym, a normalna elektroda wodorowa półogniwem prawym:

-Pb/PbSO₄ | SO₄^2- || H⁺, H₂ | Pt+

b)

Pb + SO₄^2- - 2e^- → PbSO₄

2H⁺ - 2e^- → H₂

Pb + SO₄^2- + 2H⁺ ↔ PbSO₄ + H₂

K = 1/[SO₄^2-][H⁺]²

c)

SEM = 0 - (-0,356) - (0,059/2)log(1/[SO₄^2-]*1)

Przy okazji: log(1/[SO₄^2-] = - log[SO₄^2-], więc:

SEM = 0,356 + (0,059/2)log[SO₄^2-]

[SO₄^2-] jest niewiadomą, SEM = 0,241V

0,241 = 0,356 + 0,0295log[SO₄^2-]

0,0295log[SO₄^2-] = - 0,115

log[SO₄^2-] = -3,9

[SO₄^2-] = 10^-3,9

[SO₄^2-] = 1,26*10^-4

Piszemy równanie dysocjacji PBSO₄ i wyrażenie na iloczyn rozpuszczalności:

PbSO₄ ↔ Pb²⁺ + SO₄^2- ; K_SO = [Pb²⁺][SO₄^2-]

Czyli jest to iloczyn typu x²

K_SO = (1,26*10^-4)² = 1,6*10^-8.

---