Kinetyka reakcji chemicznych

Dział chemii zwany kinetyką zajmuje się badaniami szybkości przebiegu reakcji chemicznych. Znajomość szybkości reakcji w określonych warunkach fizycznych ma podstawowe znaczenie zarówno teoretyczne jak i praktyczne. Teoretyczne - gdyż pozwala na wyciągnięcie wniosków dotyczących mechanizmu reakcji. Praktyczne - gdyż określa przebieg danej reakcji w warunkach laboratoryjnych lub przemysłowych.

Różne reakcje przebiegają z rożną szybkością. Niektóre z nich, np. rozkład substancji wybuchowych, rozkład bromku srebra na kliszy fotograficznej, reakcje jonowe (no. Zobojętniania, wytrącania osadów) przebiegają z tak dużą szybkością, ze ich czas przebiegu jest rzędu ułamków sekundy. Natomiast inne jak np. korozja metali trwa wiele lat zanim przebiegnie całkowicie.

Podział reakcji pod względem kinetycznym:

• reakcje proste (jednoetapowe)

• reakcje nieodwracalne A → B

• reakcje złożone (wieloetapowe)

• reakcje odwracalne A ↔ B

• reakcje równoległe A → → B C

• reakcje następcze A → B → C → D

• reakcje łańcuchowe (patrz substytucja rodnikowa, reakcje fotochemiczne, reakcje wybuchowe)

Reakcje homogeniczne i heterogeniczne

Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na jednorodne (homogeniczne), które zachodzą całkowicie w jednej fazie (ciekłej, gazowej) oraz na niejednorodne (heterogeniczne), które przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz.

Przykłady reakcji homogenicznych:

• w stanie gazowym (g)

3H_2(g) + N_2(g) ↔ 2NH_3(g)

SO₂ + O_2(g) ↔ SO_3(g)

• w roztworze (r):

H₂SO_4(r) + 2NaOH_(r) → 2Na⁺_(r) + SO₄^2-_(r) + 2H₂O

Przykłady reakcji heterogenicznych:

CuO_(s) + H_2(g) → Cu_(s) + H₂O_(g)

NaCl_(s) + H₂O_(r) → Na⁺_(r) + Cl^-_(r) + H₂O_(c)

AgNO_3(r) + HCl_(r) → AgCl_(s) + HNO_3(r)

Szybkość reakcji chemicznej

Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną szybkością v. Szybkość reakcji:

A+B=AB

można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub substratów w czasie:

v = - dcA/dt = - dcB/dt = +dcAB/dt

gdzie cA, cB, oznaczają stężenie molowe substratów A i B a cAB stężenie molowe produktu AB. Ponieważ w wyniku reakcji stężenie substratów maleje zmiana stężenia w czasie oznaczana jest znakiem ujemnym (-dcA, -dcB). Stężenie produktu rośnie więc zmiana stężenia AB ma znak dodatni (+dcAB).

Szybkość reakcji jest cecha charakterystyczną dla danego zespołu reagentów, a ponadto zależy od wielu czynników. Najważniejsze z nich to:

• stężenie reagentów

• temperatura

• ciśnienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej)

• promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna)

• rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych)

• obecność katalizatora lub inhibitora

Energetyka reakcji chemicznych

Wpływ temperatury na szybkość reakcji

Ze wzrostem temperatury zawsze wzrasta szybkość reakcji chemicznej.

Wzrost temperatury o 10K powoduje przeciętnie dwukrotny wzrost szybkości reakcji.

Inne np.:

• ciśnienie zewnętrzne

• katalizator

• rodzaj rozpuszczalnika

• stopień rozdrobnienia

Katalizator

To substancja, która wprowadzona do układu zmienia szybkość reakcji.

Katalizator dodatni zwiększa szybkość reakcji (obniża energie aktywacji),

katalizator ujemny (inhibitor) zmniejsza szybkość reakcji (podwyższa energię aktywacji).

Miarą aktywności katalizatora jest zmiana szybkości reakcji.

Selektywność katalizatora przejawia się w zmianie kierunku biegu określonej reakcji.

Kataliza homogeniczna

katalizator może stanowić jeden ze składników jednorodnej fazy (gazowej lub ciekłej) w której zachodzi reakcja - mówimy wówczas o katalizie homogenicznej, jednorodnej, jednofazowej.

Kataliza heterogeniczna

Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym to katalizowana reakcja przebiega na granicy faz i wówczas mamy do czynienia z katalizą niejednorodna (heterogeniczną, wielofazową). Najczęściej katalizator jest wtedy ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi.

Podstawowe właściwości wybranych pierwiastków i ich związków

Jak wynika z dostępnych źródeł literaturowych w skorupie ziemskiej, w powietrzu oraz wodach mórz, jezior itp. występują niżej podane pierwiastki w następujących ilościach:

• tlen 49,85%

• krzem 26,03%

• glin 7,28%

• żelazo 4,12%

• wapń 3,18%

• sód 2,33%

• potas 2,33%

• magnez 2,11%

• wodór 0,92%

• pozostałe 1,85%

Tlen

jest gazem bezbarwnym, bez zapachu, nietoksycznym, nieco cięższym od powietrza. Zawartość tlenu w atmosferze, wodach i skorupie ziemskiej (do 16km głębokości) stanowi prawie 50% ich składu chemicznego. Główne ilości tlenu występują w przyrodzie w postaci związanej. Na przykład woda zawiera ok. 89% tlenu, piasek - 53% a organizm ludzki pok 65%. występuje w dwóch odmianach alotropowych - O₂ tlen i O₃ ozon.

Ozon O₃ jest niebieskim gazem, o większej gęstości od powietrza. Ma zapach powietrza po burzy. W stanie wolnym występuje w atmosferze, powstaje w górnych warstwach atmosfery pod wpływem promieniowania ultrafioletowego w wyniku rozpadu cząsteczek O₂ pod wpływem światła i dalszego łączenia się ich.

Ozon otrzymuje się następująco:

• przepuszczanie przez tlen wyładować elektrycznych

• naświetlanie tlenu promieniami nadfioletowymi

• reakcje chemiczne, w których wydziela się tlen, np. rozkład H₂O₂

• działanie fluoru na wodę

Zastosowanie

Tlen - ze względu na niska cenę i łatwa dostępność jest jednym z najszerzej stosowanych utleniaczy w przemyśle (np. przemysł hutniczy). Ponadto tlen jest wykorzystywany, w palnikach do cięcia i spawania metali, jako utleniacz w paliwach rakietowych, czy w medycynie.

Świat zwierząt - tlen wdychany przez człowieka z atmosfery jest wiązany w płucach z hemoglobiną krwi i przekazywany do poszczególnych komórek, które zużywają go w procesie oddychania komórki. W czasie tego procesu węglowodany (cukry) utleniają się w celu dostarczenia energii niezbędnej do zapewnienia działalności życiowej komórek.

Środowisko wodne - rozpuszczony w wodzie tlen jest potrzebny roślinom żyjącym w wozie oraz do życia zwierząt. Z chwila, gdy stężenie rozpuszczonego tlenu zostanie obniżone poniżej wartości dopuszczalnej, życie roślin i zwierząt zamiera, a w warunkach beztlenowych powstają związki o właściwościach toksycznych, a woda zaczyna cuchnąć.

Wody podziemne - najwyższe stężenia tlenu obserwujemy w wodach występujących płytko, jest on bowiem prawie wyłącznie pochodzenia atmosferycznego. Przy infiltracji wód przez glebę następuje ich zubożenie w tlen. Gaz ten jest zużywany w procesach glebowych, głównie przy mikrobiologicznym rozkładzie materii organicznej. Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach gruntowych wynosi najczęściej poniżej 10mg/L.

Wraz z głębokością zmniejsza się zawartość tlenu w wodach, aż do głębokości, tzw. granicy tlenowej, poniżej której tlen zupełnie zanika. Głębokość występowania granicy tlenowej jest uzależniona od intensywności i szybkości wymiany wód infiltracyjnych oraz obecności substancji organicznej. W strefach zanieczyszczenia powierzchni terenu (zwłaszcza wokół wysypisk odpadów), wody gruntowe mogą być pozbawione tlenu, chociaż głębiej można niekiedy spotkać w wodach niewielkie jego ilości.

Zawartość tlenu w wodzie decyduje o warunkach utleniająco - redukcyjnych, ukierunkowuje przebieg pewnych procesów hydrogeochemicznych, zmienia właściwości wody i jej skład chemiczny. Procesy utleniania złóż siarczkowych, na przykład, wzbogacają wody podziemne w strefach okruszcowania w metale, siarczany, chromiany, wanadany.. powszechnie zachodzące pow wpływem tlenu procesy utleniania substancji organicznej dostarczają do wód podziemnych związki siarki, fosforu, potasu, azotu, żelaza oraz liczne mikroskładniki.

Krzem

Udział krzemu w budowie skorupy ziemskiej oceniany jest na 26,03%. W przyrodzie występuje w postaci różnych związków, głównie krzemianów i glinokrzemianów, a także w postaci wolnego dwutlenku krzemu SiO₂. Związki krzemowe wchodzą w skład piasku, gliny, większość skał i minerałów. Ze znanych postaci występowania SiO₂, należy wymienić kwarc.

Jest to pierwiastek biogenny, nieodzowny w rozwoju życia organicznego, występujący w szczątkach organicznych, intensywnie wychwytywany z morskich i lądowych wód powierzchniowych przez niektóre organizmy, budujące szkielety krzemionkowe, np. okrzemki, gąbki. Źródłem krzemu w wodach podziemnych jest rozpuszczanie minerałów - form SiO₂ (kwarcu, chalcedonu) oraz wietrzenie pierwotnych i wtórnych krzemianów. W warunkach naturalnych przeobrażenia pierwotnych krzemianów zachodzić mogą wielostopniowo. Rozkład skalenia potasowego może prowadzić np. do powstania serycytu:

3KAlSi₃O₈ + 2H⁺ + 12H₂O → KAl₃Si₂O₁₀(OH)₂ + 2K⁺ +6H₄SiO₄⁰

serycyt przekształcić może się w kaolinit:

2KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂ + 2H⁺ + 3H₂O → 3Al₂[(OH)₄(Si₂O₅)] + 2K⁺

a ten z kolei w sprzyjających warunkach ulega dalszemu rozkładowi, dając gibbsyt:

Al₂[(OH)₄(Si₂O₅)] + 5H₂O → 2Al(OH)₃ + 2H₄SiO₄⁰

Glin

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie metali 13 grupy jest glin. Stanowi on 7,28% ogólnej masy pierwiastków wchodzących w skład skorupy ziemskiej zajmując trzecie miejsce po tlenie i krzemie, a pierwsze spośród metali. Glin występuje w przyrodzie jedynie w postaci różnych połączeń z innymi pierwiastkami, głównie jako składnik glinokrzemianów i tlenku glinowego. Rozpuszcza się dobrze w kwasie solnym dając chlorek glinowy AlCl₃, słabiej w rozcieńczonym kwasie siarkowym, tworząc siarczan (VI) gliny Al₂(SO₄)₃.

2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂

2Al + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

Glin jest metalem reaktywnym, silnie ogrzewany spala się gwałtownie w powietrzu czy tlenie. Pył glinowy tworzy z powietrzem mieszaninę wybuchową. Jednak w zwykłych warunkach glin szybko pokrywa się cienka, wytrzymałą warstwą tlenku glinowego, która chroni metal przed dalszą korozją.

Glin, mimo że jest bardzo rozpowszechniony w litosferze, jest jednak mało ruchliwy w hydrosferze. Jego rozpuszczalność w wodach różnych środowisk wynika z właściwości amfoterycznych. Główna zmienną kierującą uruchamianiem glinu do wód jest odczyn środowiska. Największą rozpuszczalność glin osiąga w wodach środowisk silnie kwaśnych (np. w obszarach aktywnego wulkanizmu, strefach utleniania złóż siarczków) i silnie zasadowych (w otoczeniu jezior alkalicznych, strefach rozpuszczania produktów niskociśnieniowego, termicznego metamorfizmu skał węglanowych).

W wodach kwaśnych (ph<4) glin występuje głównie jako jon sześciowodny [Al(H₂O)₆]³⁺. Wraz ze wzrostem pH kompleks ten ulega hydrolizie dając w różnych warunkach produkty jedno (AlOH²⁺, Al(OH)₂⁺) lub wielocząsteczkowe (Al₂(OH)₂⁴⁺). W środowisku alkalicznym glin migruje w formie anionowej.

---