Redoksometria

Metody redoksometryczne służą do objętościowego oznaczania substancji o charakterze utleniaczy i reduktorów w roztworach wodnych substancji analizowanych z mianowanymi roztworami utleniaczy bądź reduktorów. Reakcje wykorzystywane w tych metodach winny być procesami przebiegającymi stachiometrycznie i eliminującymi całkowicie zawartość utleniacza lub reduktora roztworu analizowanego w punkcie końcowymi miareczkowania.

Do najważniejszych i najczęściej stosowanych metod redoksometrycznych należą manganometria i jodometria.

Manganometria

W analizie manganometrycznej odczynnikiem miareczkującym (roztwór mianowany) jest roztwór KMnO₄. Działanie utleniające roztworu KmnO₄ jest uzależnione od stężenia jonów wodorowych w środowisku reakcji, najsilniejsze działanie utleniające wykazuje KMnO₄ w środowisku kwaśnym, w którym jony MnO₄- redukują się do jonów Mn²⁺.

MnO4^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O

W manganometrii stosuje się więc środowisko silnego kwasu mineralnego. Najczęściej jest to rozcieńczony roztwór kwasu siarkowego (VI).

Jodometria

W metodach jodometrycznych wykorzystuje się układy redoksowe, oparte na odwracalnej reakcji:

I₂ ⁰ → +2e 2I^-

I₂ ⁰ ← -2e 2I^-

Oznaczenia jodometryczne można podzielić na dwie grupy:

1. wykorzystując stosunkowo słabe właściwości utleniające jodu, oznacza się jony o właściwościach silnie redukcyjnych, np. siarczki, tiosiarczany, cynę (II)

2. substancje o wyższym potencjale utleniającym niż potencjał układu I₂/2I- (E0 = 0,535V₎ utleniają jony jodkowe do jodu, który odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. W ten pośredni (odwrócony) sposób oznacza się substancje utleniające np. bromiany (V), jodany (V), dichromianu, manganiany, chlor, nadtlenek wodoru, miedź (II), żelazo (III)

Kompleksonometria

W chemii analitycznej, a szczególnie w analizie ilościowej bardzo ważną role odgrywają związki kompleksowe. Składają się one z atomu (jonu) centralnego, którym zwykle jest metal oraz otaczających go jonów lub cząsteczek zwanych ligandami. Metody ilościowej analizy objętościowej, polegające na tworzeniu trwałych, rozpuszczalnych w wodzie związków kompleksowych jonów metali z dwusodową sola kwasu etyleno-diamino-tetraoctowego (komplekson III, EDTA), nazywany metodami kompleksonometrycznymi.

Związki kompleksowe:

a) kompleksy proste

b) kompleksy chelatowe

HOOC-H₂C CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-N

HOOC-H₂C CH₂-COOH

komplekson III, EDTA

Stosowanie EDTA do oznaczania jonów metali wielowartościowych uzasadnione jest tym, że:

• kompleksy EDTA z jonami metali wykazują duża trwałość

• niezależnie od wartościowości oznaczanego metalu, EDTA tworzy kompleksy z tymi jonami w stosunku molowym 1:1

• tworzenie kompleksów cechuje duża szybkość reakcji

• dobór odpowiednich warunków miareczkowania umożliwia zastosowanie kompleksonometrii do oznaczania bardzo wielu metali.

Roztwory wodne EDTA oraz większość kompleksów z oznaczanymi jonami metali są bezbarwne, dlatego w kompleksonometrii bardzo ważne jest dobranie właściwego wskaźnika (indykatora), aby zaobserwować punkt końcowy miareczkowania. Najczęściej stosuje się tzw. metalowskaźniki, np. czerń eriochromową T.

Definicja twardości

Pierwotnie twardość rozumiano jako właściwość zużywania mydła przez wodę bez wytwarzania piany. Mydło jest wytrącane głównie przez jony wapniowe i magnezowe. Wytrącenie to można określić również jako zużywanie mydła bez wytwarzania piany, może być również wywołane przez jony innych metali tj. Al, Fe, Mn, Zn oraz przez kationy wodorowe.

Rodzaje twardości:

• twardość ogólna - jest to całkowita zawartość jonów Ca2⁺ oraz Mg²⁺, a także innych jonów dwuwartościowych np. Fe²⁺, Mn²⁺

• twardość węglanowa

• twardość niewęglanowa

Jednostki i skala twardości

Do niedawna twardość wody wyrażano w stopniach, przy czym w różnych krajach stosowano...

(tabelki ze skryptu)

Analiza jakościowa (aniony i kationy)

W celu wykonania analizy jakościowej badaną substancję rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku (w wodzie lub rozcieńczonych kwasach i zasadach), mieszaninie rozpuszczalników lub w kilku rozpuszczalnikach stosowanych kolejno. Składniki substancji występują wówczas w roztworze w postaci jonów: kationów i anionów. W celu ułatwienia przeprowadzenia analizy, zarówno kationy jak i aniony zostały podzielone na grupy analityczne. Wspólną cechą jonów, wchodzących w skład danej grupy analitycznej, jest pozytywna reakcja (najczęściej polegająca na wytrącaniu osadu z tzw. odczynnikiem grupowym.

Wytrącony osad należy oddzielić od roztworu stosując sączenie lub odwirowanie. Pozostały roztwór traktuje się odczynnikiem grupowym następnej grupy analitycznej, odsącza powstały osad i dalej postępuje analogicznie z pozostałym, po oddzieleniu osadu od kolejnej grupy, roztworem.

Takie postępowanie pozwala rozdzielić złożoną mieszaninę na grupy jonów, których wspólną cechą jest identyczna reakcja z odczynnikiem grupowym.

Po rozdzieleniu mieszaniny na grupy analityczne, należy, stosując odpowiednie reakcje, rozdzielić jony wchodzące w skład jednej grupy analitycznej tak, aby każdy jon znalazł się w innej probówce. Wtedy można stosunkowo łatwo zidentyfikować go za pomocą reakcji charakterystycznych.

W analizie jakościowej stosuje się również tzw. metodę suchą, która polega na ogrzewaniu lub stapianiu analizowanej substancji z inna substancją.

Przykładem takiej metody jest analiza płomieniowa, za pomocą której można wykryć obecność niektórych kationów, np. Na⁺, K⁺, Ca²⁺,Ba²⁺ czy Cu²⁺. Analiza płomieniowa polega na obserwacji barwy płomienia palnika, po umieszczeniu wyprażonego w stężonym HCl drucika platynowego z badaną substancją w stożku zewnętrznym płomienia. Wysoka temperatura tej strefy płomienia (1500-1600^oC) powoduje przejęcie substancji w stan lotny i charakterystyczne dla danego jonu zabarwienie płomienia,. np. sole sodu (lotne) zabarwiają płomień intensywnie na żółty kolor, potasu - na jasnofioletowy, wapnia na ceglastoczerwony, miedzi - na zielony.

Reakcje charakterystyczne - są to wybrane reakcje chemiczne, w których nadany jon tworzy z dodanym odczynnikiem trudno rozpuszczalny związek o określonej barwie i rozpuszczalności, bądź dobrze rozpuszczalny związek o charakterystycznym zabarwieniu lub też związek lotny.

Odczynniki grupowe - pozwalają na wytrącenie pewnej kategorii jonów z roztworów, w pewnych określonych warunkach i pozwalają na rozdzielenie ich na grupy analityczne.

Odczynniki specyficzne - pozwalają na wykrycie określonego jonu. Reagują wyłącznie z jednym jonem, a reakcje z ich udziałem określa się mianem reakcji specyficznych.

Analiza jonów

Podział anionów na grupy analityczne

Przy podziale na grupy analityczne stosuje się różne kryteria. Najprostszy sposób podziału, wprowadzony przez Bunsena, polega na różnicy rozpuszczalności soli srebra i baru w wodzie oraz HNO₃ i obejmuje 7 grupy analitycznych.

• I grupę analityczną reprezentuje jon chlorkowy (Cl^-), aniony tej grupy tworzą w reakcji z jonami Ag⁺ osady nierozpuszczalne w wodzie i HNO₃, natomiast w reakcji z jonami Ba2+ powstają produkty dobrze rozpuszczalne w wodzie

• do grupy II analitycznej należą jony octanowe (CH₃COO^-) i azotanowy (III) (NO₂^-). Jony Ag⁺ wytrącają ze stężonych roztworów zawierających aniony tej grupy białe osady, łatwo rozpuszczalne w HNO₃. Jony Ba²⁺ z anionami tej grupy tworzą sole bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie

• III grupę analityczną reprezentuje anion węglanowy (CO₃ ^2-). aniony tej grupy analitycznej tworzą, zarówno z jonami Ag⁺ jak i Ba²⁺, trudno rozpuszczalne w wodzie osady o barwie białej, które rozpuszczają się w HNO₃

• w skład IV grupy analitycznej wchodzi anion fosforanowy (Po₄ ^3-), tworzący z jonami Ag+ żółty osad fosforanu (V) srebra, natomiast z jonami Ba²⁺ - biały osad fosforanu (V) baru. Oba te osady rozpuszczają się w HNO₃

• aniony V grupy analitycznej wyróżniają się tym, że z jonami Ag⁺ i Ba²⁺tworzą sole dobrze rozpuszczalne w wodzie. Należący do tej grupy jon azotanowy (V) (NO₃^2-) i wyróżnia się dobrą rozpuszczalnością w wodzie

• do VI grupy analitycznej należą aniony, których sole srebrowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast sole baru należą do soli bardzo trudno rozpuszczalnych (nie rozpuszczają się w HNO₃). Typowym przedstawicielem tej grupy jest anion siarczanowy (VI) (SO₄ ^2-)

• w VII grupie analitycznej jony Ag⁺ wytrącają żółty osad, rozpuszczalny w HNO₃. Jony Ba²⁺ wytracają biały osad, rozpuszczalny w HNO_3. Przy odparowaniu ze stężonym HCl wytrąca się nierozpuszczalny osad. Typowym przedstawicielem tej grupy jest anion siarczanowy SO₃ ^2-

---