Ad. 4

Przejście szkliste związane jest z osiągnięciem takiej objętości swobodnej, która pozwala na rotację segmentalną.

Ad. 6

I) Badanie właściwości mechanicznych

1. pomiar lepkości - w T_g lepkość drastycznie spada, przy bardziej rozmytych krzywych - pkt przegięcia

2. zmiany E = f(T) - E mocno spada w T_g

3. metoda termochemiczna

II) Pomiary objętości swobodnej

4. metoda dylatometryczna - jedna z najdokładniejszych

5. metoda refraktometryczna - n_D mówi o jednorodności próbki, szybkość rozchodzenia się światła w próbce zależy od jej gęstości; obj. swobodna rośnie => gęstość maleje => n_D maleje

6. badanie przenikalności par i gazów

7. metoda termooptyczna - w T_g relaksacja naprężeń i wygaszanie obrazu

III) Metody dynamiczne

8. NMR - szerokie pasma < T_g, wąskie ≥ T_g

9. dynamiczna analiza mechaniczna

10. spektroskopia dielektryczna

IV) Pomiar ciepła właściwego

11. pomiar c_p - wzrasta w T_g

12. DTA

13. DSC

Ad. 7

4) dodatek plastyfikatora obniża T_g

6) dodatek antyplastyfikatora podwyższa T_g

8) w polimerach krystalicznych ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta T_g

Ad. 9

Mieszalność - zdolność do tworzenia układów o molekularnym stopniu rozdrobnienia.

Warunek konieczny: ΔG_m < 0

(wydaje mi się, że może o to chodzić, ale nie wiem…)

Czynnik entropowy

Model sieciowy zakłada, że każda cząsteczka może zajmować jedną “klatkę” w sieci, a rozmiary cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika są takie same. Zakłada się też, że jedynie najbliższe cząsteczki wykazują oddziaływanie międzycząsteczkowe. Stąd wynika, że proces rozpuszczania (mieszania) nie uwzględnia zmian objętości.

ΔS_m > 0 !

Mieszanina - mniejszy stan uporządkowania

Dla jednego mola substancji rozpuszczonej: ΔS = - R(n₁ ln N₁ + n₂ ln N₂) ,

gdzie R - stała gazowa, _n1 , n₂ , N₁, N₂ - odpowiednio ilość moli i ułamki molowe składników w roztworze.

Ilość rozmieszczeń makrocząsteczki w modelu sieciowym jest mniejsza w porównaniu ze związkami niskocząsteczkowymi. Obliczenia zmianę entropii przy rozpuszczaniu polimeru przeprowadzone przez Flory`ego i Hugginsa doprowadziły do wzoru na molową zmianę entropii związaną z rozpuszczaniem:

ΔS_m = - R(n₁ lnφ₁ + n₂ lnφ₂)

gdzie R - stała gazowa, n₁, n₂ , φ₁, φ₂ oznaczają liczby moli i ułamki objętościowe składników w roztworze.

Czynnik entalpowy

Tutaj także można wykorzystać model sieciowy. Przeprowadzając rozumowanie dla rzeczywistych cząsteczek, Hildebrand i Scott doszli do zależności na molową cząstkową entalpię mieszania ΔH.

Sens fizyczny wartości pod pierwiastkiem to energia potrzebna do zniszczenia sił wzajemnego oddziaływania, a więc np. przeprowadzenia w stan pary ( gdyż siły wzajemnego oddziaływania w stanie gazowym są zaniedbywalnie małe) 1 cm³ substancji 1. Wartości te są nazywane gęstością energii kohezji, a pierwiastek z tej wartości - parametrem rozpuszczalności Hildebranda δ. Tak więc zgodnie z teorią Hildebranda można energię procesu rozpuszczania (a więc w przypadku braku zmiany objętości - entalpię mieszania) wyrazić wzorem:

ΔH = φ₁ φ₂ V₁ (δ₁- δ ₂)² = V₁ (Δδ)² φ₁ φ₂

Wielkości parametrów rozpuszczalności Hildebranda są stabelaryzowane.

Im mniejsza entalpia, tym łatwiejsze mieszanie.

Ad. 10

metastabilny - tworzą się od razu aglomeraty, nie powstają czyste fazy; skład faz po rozdziale określa binoda - powstają zaczątki rozdziału faz o składzie określonym przez binodę

niestabilny - automatycznie zaczyna się rozdzielać na fazy, aż dojdzie do składu określanego przez binodę, może to trwać długo i w tym czasie nie znamy składu (następują fluktuacje)

Ad. 11

Mieszanie w roztworze wyciąganie z roztworu włókien, folii

Ad. 12

Pomiar T_g - wykrywa domeny ≥ 10-15 nm

Metody rozproszeniowe - 100% pewność jednorodności

Metody dynamiczne - 99,9% pewności (domeny <5 nm)

Ad. 17

Sprężynka - sfałdowania łańcuchów, zmiany konformacji

Tłok - zapętlenia (węzły sieci), oddziaływania silne między łańcuchami (siły tarcia)

Ad. 18

Znaki zapytania:

D(t) ≠ 1/E(t)

ε₀ = ε(∞)

E₀ = 10⁶-10⁸ MN/m²

D ≈ 10^-7-10^-9 m²/MN

Czas relaksacji τ - czas, po jakim naprężenie zmaleje e-krotnie

Czas retardacji τ_R - czas, po jakim wydłużenie wzrośnie e-krotnie

Ad. 21

Superpozycja czasowo-temperaturowa spełniona w zakresie (T_g - 10 K, T_g + 100 K) - a_T dotyczy tylko relaksacji α

Można uzyskać wykres w bardzo szerokim zakresie np. częstotliwości na podstawie pomiarów w wąskim zakresie, ale w różnych temperaturach

Siły muszą być na tyle małe, aby mieściły się w zakresie sprężystym

Ad. 23

Temperatura Vogela - związana z idealnym szkłem

Ad. 28

W nukleacji homogenicznej powstają większe sferolity i większy rozrzut ich rozmiarów.

W nukleacji heterogenicznej wielkość zarodków przestaje zależeć od temperatury (nukleacja na domieszkach), można kontrolować wielkość sferolitów (im więcej zarodków, tym mniejsze).

Ad. 30

Im wyższa temperatura, tym dyfuzja łatwiejsza, ale zarodkowanie trudniejsze.

Ad. 38

1) Błąd pomiaru często nie pozwala na jednoznaczne określenie wartości wykładnika (równie dobre dopasowanie do wyników doświadczalnych dla rożnych wartości n).

2) Na ogół wartości wykładników nie są liczbami całkowitymi (co jest zrozumiałe, biorąc pod uwagę uproszczenia modelu).

3) Zmiana wykładnika w funkcji temperatury (np. w wyniku zmiany reżimu krystalizacji).

4) Forma geometryczna nie zawsze odpowiada wartości n.

Ad. 40

W polimerach występuje podwójne załamanie światła - promień rozdziela się na dwie składowe spolaryzowane liniowo. Dwójłomność jest wynikiem uporządkowania cząsteczek => anizotropia właściwości optycznych. Przybliżenie - elipsoida obrotowa (indykatrysa optyczna). Cząsteczki skręcają światło zgodnie z prawem Malusa I_a = I_p cos α.

Krzyże na obrazie z mikroskopu polaryzacyjnego - wynik wygaszenia światła spolaryzowanego przez indykatrysy o osi optycznej równoległej do płaszczyzny polaryzacji (światło nie zostaje skręcone, więc nie może przejść przez analizator - wygaszanie na analizatorze).

Drugie ramię krzyża - wynik wygaszenia na sferolicie światła prostopadłego do płaszczyzny polaryzacji.

Sferolity dodatnie - cząsteczki ułożone prostopadle do promienia sferolitu.

Sferolity ujemne - cząsteczki ułożone wzdłuż promienia sferolitu.

Ad. 42

Czynniki podwyższające temperaturę topnienia polimerów

- regularna budowa łańcucha (większa gęstość upakowania w fazie krystalicznej), np. dla syndiotaktycznego PMMA Tm synd > 200°C, a dla izotaktycznego PMMA Tm izo > 160°C;

- oddziaływania międzycząsteczkowe (np. obecność wiązań wodorowych);

- sztywność łańcucha;

- możliwość rotacji w fazie krystalicznej (mała DS );

Czynniki obniżające temperaturę topnienia

- obecność rozgałęzień (mniejsza gęstość upakowania w fazie krystalicznej);

- nieregularna budowa łańcucha;

- giętki łańcuch i duże podstawniki (długie łańcuchy boczne);

- duży udział frakcji o małej masie cząsteczkowej (wysokie stężenie grup końcowych);

- małe rozmiary krystalitow;

- obecność domieszek (np. plastyfikatorow), rozpuszczalnika, zanieczyszczeń.

Ad. 43

OCENA STOPNIA KRYSTALICZNOŚCI

• Metoda pomiaru gęstości (objętości właściwej)

• Metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)

• Metoda rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS)

• Spektroskopia w podczerwieni (IR) i spektroskopia Ramana

• NMR

• Ocena jakościowa: mikroskopia optyczna (polaryzacyjna), mikroskopia elektronowa (TEM, SEM), mikroskopia sił atomowych (AFM)

Ad. 48

Próg perkolacji rośnie:

Nanorurki jednościenne, nanorurki wielościenne, sadza

---