NEUTRALIZACJA ŚCIEKÓW

Celem neutralizacji ścieków przemysłowych jest doprowadzenie ich odczynu do wartości wymaganej przy odprowadzeniu ich do sieci kanalizacji miejskiej lub do odbiorników. Rozróżnia się neutralizację ścieków kwaśnych i neutralizację ścieków alkalicznych.

1. Analiza ścieków

W ściekach wykonać następujące oznaczenia:

• odczyn (pH),

• kwasowość (K_m i K_p),

• zasadowość (Z_p i Z_m).

2. Neutralizacja ścieków kwaśnych i alkalicznych przez ich wzajemne wymieszanie

W obu próbkach ścieków (kwaśnych i alkalicznych) wykonać analizy jak w punkcie 1. Następnie obliczyć stosunek w jakim należy wymieszać ścieki.

W celu neutralizacji należy połączyć jedną objętość ścieków kwaśnych z X objętością ścieków alkalicznych wg wzoru:

X =

gdzie:

A - kwasowość mineralna ścieków kwaśnych K_m, mval/dm³,

B - zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_p ścieków alkalicznych, mval/dm³,

C - ½ (Z_m - Z_p) ścieków alkalicznych, mval/dm³.

Po 15 minutowym mieszaniu w połączonych ściekach ponownie oznaczyć odczyn, zasadowość, kwasowość. Jeżeli nie uzyska się odczynu 6-8 pH dalej doświadczalnie ustalić wymagany stosunek w jakim należy wymieszać ścieki dla uzyskania odczynu w podanych granicach.

Wyniki przestawić tabelarycznie wg wzoru:

Oznaczenie	Odczyn pH	Kwasowość		Zasadowość
Rodzaj ścieków		Kp	Km	Zp	Zm
surowe, kwaśne
surowe, alkaliczne
Zmieszane w obliczonym stosunku
Zmieszane w stosunku wyznaczonym doświadczalnie

KWASOWOŚĆ

1. Oznaczanie kwasowości metodą miareczkowania wobec wskaźników

Zasada oznaczania

Oznaczanie kwasowości polega na miareczkowaniu wody mianowanym roztworem wodorotlenku sodu (lub węglanu sodu) w obecności fenoloftaleiny i oranżu metylowego. Kwasowość wody jest równoważna ilości miligramorównoważników zasady zużytej na zmiareczkowanie próby wobec odpowiedniego wskaźnika. Rodzaje kwasowości schematycznie przedstawiono na rys. 18.Wobec fenoloftaleiny oznacza się kwasowość ogólną K_p, którą mogą powodować silnie zdysocjowane kwasy mineralne oraz wolny dwutlenek węgla. Reakcje zobojętniania tych składników za pomocą zasad można przedstawić następująco:

H⁺ +OH" H₂O

CO₂ + OH" HCO₃"

Kwasowość mineralną K_m , wywołaną silnie zdysocjowanymi kwasami, oznacza się wobec oranżu metylowego jako wskaźnika. Zgodnie ze wskaźnikami stosowanymi przy oznaczaniu kwasowości przyjmuje się, że cecha ta występuje przy odczynie wody niższym od pH 8,3.

Czynniki przeszkadzające oznaczaniu i ich usuwanie

Oznaczeniu kwasowości przeszkadza mętność wody, którą można usunąć przez przesączenie próby oraz sole żelaza w ilości większej niż I mg/dm³ i twardość węglanowa większa niż 10 stopni twardości. Wpływ tych czynników eliminuje się w toku oznaczenia przez dodanie winianu sodowo-potasowego (soli Seignetta), który wiąże jony żelaza, wapnia i magnezu w związki kompleksowe.

Jak zaznaczono na wstępie, powyższego oznaczenia nie można wykonywać obecności chloru czynnego, odbarwiającego roztwór z dodanym wskaźnikiem.

Odczynniki

1. Wodorotlenek sodu NaOH, roztwór 0,1 lub 0,05 n.

2. Fenoloftaleina, roztwór alkoholowy 1%.

3. Oranż metylowy, roztwór 0,1%.

4. Sól Seignetta (winian sodowo-potasowy), roztwór 30%.

a) wykonanie oznaczenia kwasowości ogólnej

Do kolby stożkowej o pojemności 150 cm³ odmierzyć 100 cm³ klarownej wody badanej, dodać 10 kropli roztworu fenoloftaleilny (2) i kilka kropli roztworu soli Seignetta (4), po czym natychmiast miareczkować roztworem wodorotlenku sodu (1), do lekko różowego zabarwienia, utrzymującego się nie krócej niż 3 minuty. Wskazane jest powtórzenie oznaczenia z nową próbką badanej wody, przy czym należy od razu dodać prawie całą ilość roztworu wodorotlenku sodu (1) zużytego przy pierwszym miareczkowaniu i domiareczkować próbę do uzyskania lekko różowego zabarwienia. Odczytać ilość cm³ roztworu zasady V_p zużytej na zmiareczkowanie próby.

b) wykonanie oznaczenia kwasowości mineralnej

Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ odmierzyć 100 cm³ badanej wody, dodać 3 krople oranżu metylowego (3) i miareczkować roztworem wodorotlenku sodowego (1) do zmiany barwy roztworu z czerwonej na żółtą. Odczytać ilość cm³ roztworu zasady V_m zużytej na zmiareczkowanie próby.

Obliczanie i podawanie wyników

Kwasowość ogólną K_p i kwasowość mineralną K_m obliczyć w mval/dm³ według wzoru (1). Za wynik należy przyjąć średnią arytmetyczną przynajmniej dwóch oznaczeń, pomiędzy którymi różnica nie przekracza 0,1 mval/dm .

2. Oznaczanie kwasowości metodą miareczkowania potencjometrycznego

Zasada oznaczania

Oznaczenie kwasowości ogólnej Kp polega na miareczkowaniu próby mianowanym roztworem wodorotlenku sodu do odczynu pH 8,3. Pomiar wykonuje się za pomocą potencjometru przy użyciu elektrody szklanej i kalomelowej. Oznaczenie kwasowości mineralnej K_m polega na miareczkowaniu próby zasadą sodową do odczynu pH 4,5.

Aparatura, odczynniki

1. pH-metr z elektrodą szklaną i kalomelową.

• . Zestaw do elektromiareczkowania.

• . Wodorotlenek sodu NaOH, roztwór O, I n lub O, 05 n.

Wykonanie oznaczenia

Do zlewki o pojemności 200 cm³ ustawionej na mieszadle magnetycznym odmierzyć 100 cm³ badanej wody i miareczkować roztworem wodorotlenku sodu (3), aż do osiągnięcia odczynu pH 4,5 przy oznaczaniu kwasowości mineralnej oraz do pH 8,3 - przy oznaczaniu kwasowości ogólnej. Odczytać ilość cm³ roztworu zasady sodowej V_p i Vm zużytej na miareczkowanie próby.

Obliczanie i podawanie wyników

Kwasowość ogólną (K_p ) i kwasowość mineralną (K_m) obliczyć w mval/dm³ lub stopniach (mval/dm³ =2,8 stopni twardości) według wzoru:

X = (axnxfx1000)/V (1)

gdzie:

a - ilość odczynnika, która zaszła na zmiareczkowanie próby,

n - stężenie odczynnika zużytego do miareczkowania,

f - faktor roztworu, najczęściej przyjmuje się 1,

V - objętość roztworu przyjęta do miareczkowania.

ZASADOWOŚĆ

1. Oznaczanie zasadowości metodą miareczkowania wobec wskaźników

Zasada oznaczania

Oznaczenie zasadowości polega na określeniu zawartości związków reagujących zasadowo wobec fenoloftaleiny i oranżu metylowego. Zawartość tych związków jest równoważna ilości miligramorównoważników kwasu mineralnego zużytego na zmiareczkowanie próby w obecności odpowiedniego wskaźnika.

Stosowane przy oznaczaniu zasadowości wskaźniki zmieniają zabarwienie roztworu przy ściśle określonej wartości odczynu (pH 4,5 lub 8,3). Wobec oranżu metylowego oznacza się zasadowość ogólną Z_m , powodowaną przez jony wodorotlenowe OH". węglanowa CO₃²" i dwuwąglanowe HC0₃". Reakcje ich całkowitego zobojętniania kwasami mineralnymi można przedstawić następująco:

OH" + H^ł => H₂O

CO₃²+2H^ł =>H₂O + CO₂

HCO₃"+H⁺ =>H₂O + CO₂

Wobec fenoloftaleiny oznacza się zasadowość Z_p, powodowaną przez jony wodorotlenowe i węglanowe. Zobojętnienie węglanów przebiega dwustopniowo:

CO₃²"+H⁺ =j>HCO₃" ₊ H⁺ => H2O + CO₂

I stopień neutralizacji II stopień neutralizacji

Zakończeniu reakcji neutralizacji węglanów do dwuwęglanów (I stopień) towarzyszy odbarwienie roztworu miareczkowanego kwasem w obecność fenoloftaleiny, stąd wobec tego wskaźnika oznacza się tylko połowę stężeni jonów węglanowych.

Zgodnie ze wskaźnikami stosowanymi przy oznaczaniu zasadowości przyjmuje się, że cecha ta występuje, gdy odczyn wody jest wyższy od pH 4,5. Jeżeli odczyn jest niższy od pH 9,0 (pH < 9,0), to w wodzie nie mogą równocześnie występować jony wodorotlenowe i dwuwęglanowe; natomiast przy pH > 9,0 może zawierać wszystkie składniki reagujące zasadowo (OH~, CO ₃²", HCO '₃).

Ze względu na rodzaj jonów powodujących zasadowość wody przy odczyni pH < 9,0 rozróżnia się następujące przypadki:

a) jeżeli w wodzie występują tylko jony dwuwęglanowe, to:

Zm = Z_HCO3-

Woda zawierająca jedynie jony dwuwęglanowe nie wykazuje zasadowości wobec fenoloftaleiny -Z_p = O (tzn. po dodaniu tego wskaźnika roztwór pozostanie bezbarwny). Odczyn wody mieści się w zakresie pH = 4,5-8,3, a zawarte dwuwęglanów jest równa zasadowości ogólnej,

b) gdy badana woda zawiera tylko jony węglanowe, to:

Zm = Z_CO3

W tym przypadku woda wykazuje również zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_p, której wielkość odpowiada liczbie miligramorównoważników kwasu zużytego do przeprowadzenia jonów węglanowych w dwuwęglany. Miareczkując tę samą próbę wobec oranżu metylowego, zużyje się dwukrotnie więcej kwasu dla całkowitego zneutralizowania węglanów do dwutlenku węgla i wody. Można więc przyjąć, że:

Zp = ¹/₂ Z_m i Zp = ¹/₂ Zco₃ czyli: Z_CO = 2 Z_D = Zm

Z przedstawionych rozważań wynika następujący wniosek: jeżeli zasadowość wody jest wywoływane jedynie obecnością jonów węglanowych, to zachodzi zależność:

2 Z_p = Zm

c) jeżeli w wodzie występują jony węglanowe i dwuwęglanowe to:

Zm = Z hco 3 ⁺ Zco 3

Woda o powyższym składzie wykazuje zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_Pi spowodowaną obecnością jonów węglanowych. Zgodnie z wyjaśnieniem w p. b)

Zco = 2 Z_p stąd: Z = Zm - 2 Z_p w tym przypadku zachodzi zależność: 2 Z_p < Zm

d) jeżeli zasadowość wody powodują jony węglanowe i wodorotlenowe, to:

Z_m = Z + Z_{OH -}

Równocześnie obydwa składniki wywołują zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_p. Ilość kwasu równa różnicy Zm i Z_p odpowiada zawartości kwaśnych węglanów, które powstały z częściowego zobojętnienia jonów węglanowych. Stąd zawartość węglanów wynosi:

W tym przypadku zachodzi zależność: 2 Z_p > Zm

e) gdy w wodzie występują tylko jony wodorotlenowe (OH ), wówczas wykazuje oni zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_p , która odpowiada ilości jonów wodorotlenowych. Równocześnie na zmiareczkowanie próby wody wobec oranżu metylowego zużyje się tę samą ilość kwasu.

Stąd zawartość jonów wodorotlenowych wynosi:

Z_HO- = Zm = Z_p

Odwracając tok powyższego rozumowania, można zauważyć, że oznaczenie zasadowości Z_p i Zm pozwala na określenie rodzaju i stężenia jonów powodujących zasadowość wody przy odczynie pH < 9,0. Zależność pomiędzy tj wielkościami przedstawiono w tabeli 16.

Tabela 16

Zawartość jonów wodorotlenowych, węglanowych i dwuwęglanowych w wodzie

przy odczynie pH < 9,0

		Rodzaj i zawartość jonów
Lp.	Wyniki oznaczenia	powodujących zasadowość
	zasadowości	Zoh-	ZC03	ZHCO 3
1	Zp = 0, Zm > 0	0	0	Zm
2	2 Zp = Zm	0	2ZP	0
3	Z0 = Zm	Zm	0	0
4	2 Zp < Zm	0	2ZD	Zm - 2 Zo
5	2 Zo > Zm	2 Zo - Zm	2(Zm - ZD)	0

Jeżeli odczyn wody przekracza wartość pH 9,0 oraz 2 Z_p > Zm , to stężenie jonów wodorotlenowych, węglanowych i dwuwęglanowych określa się na podstawie nomogramu przedstawionego na rys. 17.

Czynniki przeszkadzające oznaczeniu i ich usuwanie

Jak zaznaczono na wstępie, powyższej metody oznaczania zasadowości można stosować w obecności chloru czynnego, który odbarwia roztwór z dodanym wskaźnikiem oraz dla wody preparowanej fosforanami. Czynnikiem przeszkadzającym jest również barwa większa niż 100 mg Pt/dm³ i mętność wody - powyżej 30 mg SiO₂ /dm³ , którą można usunąć na drodze sączenia.

Aparatura i odczynniki

1. pH-metr.

2 . Kwas solny HC1. roztwór 0,1 n lub 0,05 n.

3. Fenoloftaleina, 1% roztwór alkoholowy.

4. Oranż metylowy, roztwór O, 1 %.

Przygotowanie próby do oznaczenia

Jeżeli mętność próby przekracza wartość 30 mg SiO₂/dm³ , badaną wodę w ilości około 200 cm³ przesączyć przez średni sączek jakościowy, odrzucając pierwsze 50 cm³ przesączu.

Wykonanie oznaczenia

Do kolby stożkowej o pojemności 250 cm³, odmierzyć 100 cm³ badanej wody, dodać 4 krople roztworu fenoloftaleiny (3); jeżeli roztwór zabarwi się na różowo, miareczkować próbę kwasem solnym (2) aż do zaniku zabarwienia. Następnie do tej samej próbki wody dodać 3 krople oranżu metylowego (4) i miareczkować dalej do pierwszej zmiany zabarwienia roztworu z żółtego na żółtoczerwone. Odczytać ilość cm³ roztworu a _p zużytego na zmiareczkowanie próby wobec fenoloftaleiny oraz a _m - ilość kwasu zużytego od początku miareczkowania do chwili zmiany zabarwienia próby wobec oranżu metylowego.

W przypadku gdy po dodaniu fenoloftaleiny roztwór nie zabarwia się, należy od razu dodać 3 krople oranżu metylowego i miareczkować do pierwszej zmiany zabarwienia.

Jeżeli zachodzi potrzeba dokładnego obliczenia ilości węglanów, dwuwęglanów i jonów wodorotlenowych, a badana próba po dodaniu fenoloftaleiny zabarwia się na różowo, wówczas należy oznaczyć wartość odczynu wody.

Obliczanie i podawanie wyników

Obliczanie zasadowości ogólnej (Zm ) i zasadowości wobec fenoloftaleiny (Z_p). Zasadowość wobec fenoloftaleiny Z_p i zasadowość ogólną Zm obliczyć w mval/dm³ lub stopniach (mval/dm³ =2,8 stopni twardości) według wzoru:

X = (axnxfx1000)/V (2)

gdzie:

a- ilość odczynnika, która zaszła na zmiareczkowanie próby,

n - stężenie odczynnika zużytego do miareczkowania,

f- faktor roztworu, najczęściej przyjmuje się 1,

V - objętość roztworu przyjęta do miareczkowania.

Za wynik należy przyjąć średnią arytmetyczną przynajmniej dwóch wyników oznaczeń, pomiędzy którymi różnica nie przekracza 0,1 mval/dm³ .

---