LABORATORIUM

CHEMIA TECHNICZNA ORGANICZNA

6. OTRZYMYWANIE CYKLOHEKSANONU

Chemia techniczna organiczna, laboratorium

OTRZYMYWANIE CYKLOHEKSANONU

Opracowanie: dr inż. R. Poźniak

Cykloheksanon - keton pierścieniowy, pochodna cykloheksanu (zob. cykloalkany). W skali przemysłowej otrzymuje się go najczęściej przez utlenianie cykloheksanu do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu, które następnie utlenia się do kwasu adypinowego. Kwas adypinowy produkuje się w dużych ilościach, gdyż ma on powszechne zastosowanie jako monomer do otrzymywania polimerów poliamidowych, poliestrowych i poliuretanowych.

W większości procesów utleniania stosowanych w przemyśle syntez organicznych czynnikiem utleniającym jest tlen cząsteczkowy, wykorzystywany w postaci powietrza lub czystego tlenu. Poza powietrzem i tlenem w przemyśle wykorzystuje się także inne czynniki utleniające jak: kwas azotowy, nadtlenek wodoru, kwas nadoctowy oraz wodorotlenki węglowodorów.

Reakcje utleniania w technologii organicznej są stosowane m.in. do otrzymywania fenolu i acetonu, oksiranu (tlenku etylenu), aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych prowadzi do aldehydów, drugorzędowych - do ketonów, natomiast alkohole trzeciorzędowe nie ulegają utlenieniu w tych warunkach.

W praktyce laboratoryjnej do utleniania alkoholi wykorzystuje się: kwas chromowy (VI), ditlenek manganu lub nadmanganian potasowy, kwas azotowy (V), nadtlenek wodoru i ozon.

Kwas chromowy jest jednym z najszerzej stosowanych czynników utleniających w chemii organicznej. Najczęściej stosowaną metodą wywiązania kwasu chromowego jest użycie K₂Cr₂O₇ lub NaK₂Cr₂O₇ w wodnym roztworze kwasu siarkowego.

Utlenianie cykloheksanolu do cykloheksanonu za pomocą dichromianu potasu lub sodu w środowisku kwaśnym zachodzi szybko i z dobrą wydajnością wg następującego schematu:

Mechanizm utleniania alkoholi kwasem chromowym polega na utworzeniu w pierwszym etapie estrów kwasu chromowego,

w których następuje przemieszczenie protonu i przesunięcie par elektronowych prowadzące do utworzenia wiązania C=O i do odłączenia związku chromu (IV):

Dalszy etap procesów nie jest do końca poznany, ale prowadzi do redukcji Cr (IV) do Cr (III).

Kontrola warunków reakcji, a zwłaszcza temperatury podczas utleniania kwasem chromowym (reakcja egzotermiczna!) ma bardzo ważne znaczenie, gdyż w decydujący sposób wpływa na wydajność procesu.

Drugim ważnym czynnikiem przy utlenianiu jest ilość utleniacza - reakcję przeprowadza się używając zwykle stechiometrycznych ilości kwasu chromowego, obliczoną na podstawie równania reakcji.

Cykloheksanon to ciecz bezbarwna, o charakterystycznym zapachu, lżejsza od wody (0,947 g/cm³), krzepnie w temp. -31⁰C, wrze w temp. 155-156⁰C; słabo rozpuszcza się w wodzie, dobrze w alkoholu, acetonie, eterze i benzenie. Zastosowanie: rozpuszczalnik, m.in. trudno rozpuszczalnego poli(chlorku winylu) - nadaje sie do jego klejenia; surowiec do syntez: kwasu adypinowego i sześciometylenodiaminy, z których produkuje się następnie poliamid 66.

W Polsce cykloheksanon wytwarza się w Zakładach Azotowych Puławy wg polskiej technologii Cyclopol, opracowanej przez naukowców z Instytutu Chemii Przemysłowej w Warszawie, Instytutów Inżynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej i PAN w Gliwicach oraz Zakładów Azotowych w Tarnowie i Puławach.

Wykonanie ćwiczenia

Odczynniki:
- cykloheksanol (d=0,948 g/mol)	16 g (17 cm^3)
- K2Cr2O7 (M=294,19 g/mol)	34 g
- H2SO4 stęż. (d=1,84 g/mol)	31 g (17 cm^3)
- NaCl	15 g
- MgSO4 bezw.
Aparatura:
- kolby stożkowe poj. 500 cm^3 i 100 cm^3
- zlewka poj. 250 cm^3
- cylinder poj. 100 cm^3
- termometr
- rozdzielacz poj 250 cm^3
- zestaw do destylacji z parą wodną poj. 500 cm^3

W kolbie stożkowej z szeroką szyją poj. 500 cm³ umieszcza się 60 g drobno potłuczonego lodu. Następnie podczas ciągłego mieszania kolbą dodaje się ostrożnie, porcjami 31 g (17 cm³) stężonego kwasu siarkowego, a po nim 16 g (17 cm³) cykloheksanolu.

Oddzielnie, w zlewce poj. 250 cm³, rozpuszcza się 34 g dichromianu potasu w 150 cm³ wody destylowanej. W celu przyspieszenia procesu rozpuszczania dichromianu, zlewkę z zawartością podgrzać w koszu grzejnym.

Roztwór dichromianu potasu dodaje się małymi porcjami do roztworu cykloheksanolu z kwasem, energicznie mieszając i starając się utrzymać temperaturę w granicach 35-45⁰C. Temperaturę mierzy się termometrem trzymanym cały czas w kolbie. Obserwuje się temperaturę i barwę mieszaniny. Dalsze porcje roztworu utleniacza dodaje się z taką szybkością, aby temperatura nie przekroczyła 45⁰C.

Istotnym warunkiem wydajnego przeprowadzenie tej reakcji jest przestrzeganie wskazanego zakresu temperatury!

W razie potrzeby mieszaninę reakcyjną można chłodzić w łaźni wodnej z lodem. Należy przy tym uważać, aby nie oziębić jej zbyt silnie, ponieważ może się wtedy nagromadzić nadmiar nie przereagowanego dichromianu, który następnie przereaguje zbyt gwałtownie.

Po dodaniu całej ilości utleniacza (trwa to zwykle 20-30 minut), pozostawia się mieszaninę reakcyjną na 0,5h wstrząsając ją co pewien czas. Ciemnozieloną mieszaninę poreakcyjną przenosi sie następnie do kolby destylacyjnej poj. 500 cm³, kolbę stożkową przemywa się 50 cm³ wody destylowanej i po zmontowaniu zestawu do destylacji prostej, w której odbieralnikiem jest cylinder miarowy 100 cm³, destyluje się możliwie szybko, ogrzewając kolbę płaszczem grzejnym.

Gdy temperatura destylatu osiągnie 100⁰C proces destylacji kontynuuje się jeszcze przez 10 minut, a następnie wyłącza ogrzewanie. Destylat (2 warstwy) przenosi się do rozdzielacza, dodaje 15 g chlorku sodu i wytrząsa się do całkowitego rozpuszczenia soli. Dodatek soli ułatwia rozdzielanie się warstw oraz zmniejsza rozpuszczalność ketonu w wodzie (wysalanie roztworu).

Po około 10 minutach rozdzielania, warstwę cykloheksanonu (górna) oddziela się i suszy bezwodnym siarczanem magnezu (w kolbce stożkowej 100 cm³ z korkiem - 10 minut przy stałym mieszaniu). Osuszony cykloheksanon sączy się przez karbowany sączek do kolby stożkowej poj. 100 cm³ i po zważeniu oblicza się wydajność reakcji.

Czystość uzyskanego cykloheksanonu sprawdza się na podstawie współczynnika załamania światła. Dla czystego cykloheksanonu wynosi on 1,4500.

Literatura podstawowa:

1. Mastalerz P.: Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, Wrocław 1998.

2. Mc Murry J.: Chemia organiczna, t. 1-5, PWN, Warszawa 2005.

3. Vogel A. I.: Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa 2006.

Literatura uzupełniająca:

1. Achremowicz L., Soroka M.: Laboratorium chemii organicznej, Wydawnictwo PWr, Wrocław 1980.

2. Mastalerz P.: Chemia organiczna, PWN, Warszawa 1984.

4

---