Technologia chemiczna organiczna, laboratorium

PROCESY OKSYALKILENOWANIA:

REAKCJA EPICHLOROHYDRYNY Z ALKOHOLAMI

Ćwiczenie G

WPROWADZENIE

Podczas katalizowanej kwasami Lewisa reakcji epichlorohydryny (1-chloro-2,3-epoksypropanu) z alkoholami alifatycznymi addycja oksiranu przebiega według następującego schematu:

W pierwszym etapie reakcji powstają etery 3-chloro-2-hydroksypropylowo-alkilowe zawierające w swej cząsteczce nową drugorzędową grupę hydroksylowa, która reagując z następną cząsteczką epichlorohydryny tworzy produkty poliaddycji - etery alkilopoliepichlorohydryny.

W wyniku reakcji powstaje mieszanina związków o składzie zależnym zarówno od stosunku molowego wyjściowych reagentów, jak i stałych szybkości poszczególnych etapów przyłączania (k₀, k₁, k₂, itd.). Podczas drugiego i następnych etapów addycji epichlorohydryna reaguje zawsze z drugorzędowa grupa hydroksylową znajdującą się w sąsiedztwie grupy chlorometylowej. Można więc założyć, że stałe szybkości tych reakcji są równe lub bardzo zbliżone do siebie: k₁ ≅ k₂ ≅ itd. Badania szybkości reakcji (kinetyki reakcji) sprowadzają się więc do wyznaczenia stałej szybkości k₀ i k₁.

Badania kinetyczne katalizowanej kwasami reakcji epichlorohydryny z alkoholami sugerują,że przebiega ona według mechanizmu substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej S_N2 z utworzeniem kompleksu przejściowego przy węglu α epichlorohydryny:

a jej szybkość można opisać równaniem:

w którym: k_II - stała szybkości reakcjidrugiego rzędu;

[c_kat.] i [EpCl] - stężenia katalizatora i epichlorohydryny.

Reakcja epichlorohydryny z alkoholami i fenolami stanowi pierwszy etap procesu technologicznego otrzymywania eterów glicydowych (1-alkoksy-2,3-epoksypropanów lub 1-fenoksy-2,3-epoksypropanów), które są substratem do otrzymywania szerokiej gamy produktów: środki powierzchniowo czynne, kationowe i niejonowe środki antystatyczne do tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych, żywice epoksydowe alifatyczne i aromatyczne, reaktywne rozpuszczalniki do żywic epoksydowych, itp.

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest prześledzenie przebiegu reakcji epichlorohydryny z alkoholami alifatycznymi wobec katalizatorów typu kwasu Lewisa, określenie jej rzędowości w stosunku do epichlorohydryny i wyznaczenie stałej szybkości.

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Aparatura i szkło

• reaktor z płaszczem termostatującym,

• ultratermostat,

• termometr 0-50⁰C z dokładnością do 0,1⁰C,

• mieszadło magnetyczne,

• mikropipeta nastawna 200-1000 μl,

• pipeta szklana z jedną kreską poj. 20 cm³,

• biureta poj. 25 cm³,

• kolbki stożkowe poj. 100 cm³ - 10 szt.,

• chłodnica zwrotna z rurką zabezpieczającą przed dostępem wilgoci,

• zlewki poj. 100-150 cm³ - 2 szt.,

• pipeta z jedną kreską poj. 10 cm³ - 1 szt.

2. Surowce i odczynniki

• epichlorohydryna (1-chloro-2,3-epoksypropan) dest., frakcja wrząca w temp. 115-116,5⁰C,

• alkohol n-butylowy, osuszony nad MgSO₄ i przedestylowany,

• eterat trójfluorku boru (BF₃⋅Et₂O),

• roztwór kwasu solnego w dioksanie,

• 0,2 N r-r KOH w alkoholu metylowym,

• czerwień krezolowa, wskaźnik, ok. 0,1 % r-r w alkoholu etylowym

3. Przebieg ćwiczenia

Przebieg reakcji epichlorohydryny z alkoholami (na przykładzie alkoholu n-butylowego) obserwuje się w warunkach pseudocząsteczkowych, przy zastosowaniu 7-krotnego nadmiaru alkoholu w stosunku do epichlorohydryny, przez oznaczenie zmiany jej stężenia w czasie w stałej temperaturze.

Do szklanego reaktora z płaszczem termostatującym, zaopatrzonego w termometr z podziałką co 0,1⁰C, mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z rurką zabezpieczającą przed dostępem wilgoci oraz zamknięcie do pobierania próbek, wprowadza się dokładnie odważone wyjściowe reagenty (epichlorohydrynę i alkohol n-butylowy w stosunku 1:7). Po uruchomieniu mieszadła magnetycznego, ustaleniu się żądanej temperatury procesu (ultratermostat) i uprzednim pobraniu próbki mieszaniny reakcyjnej, dodaje się mikropipetą ściśle odmierzoną ilość katalizatora (eterat trójfluorku boru). W wybranych odstępach czasu (0, 10, 20, 30, 50, 70, 90 i 120 min) pobiera się mikropipetą z tłokiem jednakowe objętości mieszaniny reakcyjnej i przenosi się do kolbki stożkowej zawierającej 10 cm³ roztworu HCl w dioksanie w celu oznaczenia liczby epoksydowej (patrz załącznik 1). Stężenie epichlorohydryny w mieszaninie reakcyjnej oznacza się na podstawie zawartości grup epoksydowych (liczby epoksydowej LE).

Wyniki oznaczeń zestawia się w następującej tabeli:

Nr próbki	Czas pomiaru	Czas reakcji [min]	V1	V0 - V1	LE	ln LE
0	10^50	0
1	11^05	10
2	11^15	20
itd.

4. Opracowanie wyników

W oparciu o uzyskane wyniki zmiany stężenia epichlorohydryny (liczba epoksydowa LE) w czasie sporządzić wykres zależności ln LE = f (t) i wyznaczyć z wykresu stałą szybkości reakcji k₀ oraz obliczyć stałą szybkości reakcji k_II.

Załącznik 1.

Oznaczanie zawartości grup epoksydowych

(liczby epoksydowej LE)

1. Zasada oznaczania

Oznaczanie polega na ilościowym przyłączeniu chlorowodoru do grup epoksydowych w środowisku dioksanu, przez dodanie badanej próbki do nadmiaru odczynnika i na miareczkowaniu niezwiązanego chlorowodoru alkoholowym roztworem mianowanego wodorotlenku sodowego lub potasowego.

2. Odczynniki i roztwory

1. dioksan czda,

2. kwas solny stężony czda (d = 1,19 g/cm³),

3. 0,2 N NaOH lub KOH w alkoholu etylowym lub metylowym,

4. czerwień krezolowa - wskaźnik: 0,1 g soli sodowej czerwieni krezolowej rozpuścić w 100 cm³ 50 % alkoholu etylowego.

3. Przygotowanie roztworu kwasu solnego w dioksanie

Do rozdzielacza zawierającego określoną objętość dioksanu dodaje się kwas solny stężony w ilości 2 cm³ na każde 100 cm³ dioksanu. Zawartość rozdzielacza dokładnie wstrząsa i pozostawia na 2 h do rozdzielenia. Po odstaniu oddziela się dolną warstwę wodną, a pozostałość przelewa się do butelki z ciemnego szkła z dobrze dopasowanym korkiem.

4. Wykonanie oznaczenia

Do kolbki stożkowej z korkiem szklanym poj. 100 cm³ odmierza się pipetą z jedną kreską 10 cm³ roztworu kwasy solnego w dioksanie. (UWAGA: Roztwór HCl w dioksanie przed pobraniem próbki należy dokładnie wymieszać!), a następnie dodaje się ściśle określoną objętość badanej próbki. Kolbkę zamyka się doszlifowanym korkiem, zawartość miesza się do całkowitego rozpuszczenia próbki i pozostawia się na 0,5 h dla przereagowania składników (HCl z grupami epoksydowymi). Nadmiar nieprzereagowanego chlorowodoru odmiareczkowuje się 0,2 N roztworem wodorotlenku wobec 5-7 kropel czerwieni krezolowej, do uzyskania fioletowego zabarwienia. W taki sam sposób miareczkuje się „ślepą” próbkę (zawierającą tylko 10 cm³ dioksanu).

Liczbę epoksydową LE , wyrażoną ilością równoważników epoksydowych w 100 g badanej próbki oblicza się według wzoru:

w którym:

V₀ - objętość roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego zużyta do miareczkowania „ślepej” próbki, cm³,

V₁ - objętość roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego zużyta do miareczkowania badanej próbki, cm³,

N - normalność roztworu wodorotlenku,

m - masa badanej próbki, g (masę badanej próbki ustala się przez zważenie na wadze analitycznej próbki zerowej

KINETYKA REAKCJI EPICHLOROHYDRYNY Z ALKOHOLAMI

protokół z pomiarów

Data.........................

Grupa.......................

1. Surowce wyjściowe

Epichlorohydryna M.cz. = 92,53
= 1,1801

Alkohol n-butylowy M.cz. = 74,12
= 0,8104

Eterat trójfluorku boru (BF₃⋅Et₂O)

M.cz. = 141,94
= 1,13

2. Warunki pomiarów

temperatura ...... ± 0,1 ^oC,

stosunek molowy reagentów epichlorohydryna:alkohol = 1:7,

stężenie katalizatora (BF₃⋅Et₂O) ........ mola/mol EpCl

3. Ilości reagentów

Alkohol n-butylowy : 0,70 mola = ......... g,

Epichlorohydryna : 0,10 mola = ......... g,

Katalizator : ........... mola = ......... g = ........... cm³

Stężenie katalizatora: ........... mol/dm³

4. Wyniki pomiarów

• objętość próbki „zerowej” = 900 μl, masa próbki „zerowej” = ............... g,

• objętość r-ru 0,2 N KOH zużyta na miareczkowanie „ślepej” próbki V₀ = ............ cm,³

• czas dodania katalizatora ..................

Wyniki oznaczeń LE:

Nr próbki	Czas pomiaru	Czas reakcji [min]	V1	V0 - V1	LE	ln (LE0/LE)
0		0
1		10
2
3
4
5
6
7
8
9
10

1

2

---