Technologia chemiczna organiczna, laboratorium

Cwiczenie E

SYNTEZA Estrów:

ESTRY METYLOWE WYŻSZYCH KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

WPROWADZENIE

Estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych (EMKT) są jednym z cenniejszych półproduktów w syntezie związków powierzchniowo czynnych oraz stanowią odnawialny, ekologiczny materiał pędny do zasilania silników o zapłonie samoczynnym. Do najważniejszych grup związków powierzchniowo czynnych otrzymanych z EMKT należą: wysokiej jakości twarde mydła, anionowe i niejonowe pochodne alkoholi tłuszczowych, parcjalne estry wyższych kwasów tłuszczowych i np. gliceryny czy sacharozy, α-sulfonowane EMKT; oksyalkilenowane (głównie oksyetylenowane) EMKT.

Na możliwość użycia estrów wyższych kwasów tłuszczowych jako materiału pędnego wskazał już twórca silnika o zapłonie samoczynnym Rudolf Diesel. Demonstrując działanie swego silnika w roku 1900 użył do jego zasilania oleju arachidowego. Jednak niektóre właściwości fizykochemiczne niezmienionych, ciekłych naturalnych estrów kwasów tłuszczowych - głównie olejów roślinnych, utrudniają, czy wręcz wykluczają ich użycie jako paliwa w nowoczesnych silnikach wysokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem. Do właściwości tych należą przede wszystkim: duża lepkość oleju, wysoka temperatura mętnienia i krzepnięcia oraz obecność w ich strukturze reszt glicerynowych, odpowiedzialnych za powstawanie w procesie spalania części stałych (osadów), które powodują m.in. zatykanie dysz wtryskowych, zawęglanie tłoków i zaworów, jak też powstawanie osadów (szlamów) w układzie smarowania. Tych niekorzystnych właściwości nie mają estry metylowe kwasów tłuszczowych. Stosowanie w miejsce mineralnego oleju napędowego tak naturalnych olejów roślinnych jak i EMKT wiąże się jednak z pewnym obniżeniem mocy silnika Diesla i nieco większym zużyciem paliwa. Straty te są jednak z nawiązką rekompensowane przez korzyści ekologiczne w postaci znacznego zmniejszenia emisji tlenku węgla i sadzy do atmosfery. Wytwarzanie EMKT w oparciu o naturalne tłuszcze ma poza tym istotny pozytywny wpływ na rozwój rolnictwa i tworzenie nowych miejsc pracy oraz jest czynnikiem wzrostu bezpieczeństwa energetycznego kraju.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych o dużym znaczeniu gospodarczym otrzymuje się najczęściej dwoma sposobami:

a) - przez estryfikację wyższych kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym,

b) - przez transestryfikację naturalnych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych alkoholem metylowym (alkoholiza-metanoliza).

Reakcje estryfikacji i transestryfikacji (alkoholiza, acydoliza) są reakcjami odwracalnymi zachodzącymi aż do osiągnięcia stanu równowagi pomiędzy składnikami mieszaniny reakcyjnej (substratami i produktami), której położenie zależy przede wszystkim od stężeń reagentów i temperatury reakcji. Położenie stanu równowagi można przesunąć w pożądanym kierunku stosując nadmiar jednego z reagentów (np. alkoholu metylowego) lub usuwając jeden lub więcej produktów ze środowiska reakcji (np. glicerynę, wodę, EMKT).

Dla przyspieszenia osiągnięcia stanu równowagi reakcji estryfikacji czy transestryfikacji, tak jak dla przyspieszenia każdej innej reakcji chemicznej, stosowane są katalizatory i podwyższona temperatura. Katalizatory przyspieszają z reguły w podobny sposób przebieg reakcji odwracalnej w obydwu kierunkach, czyli inaczej mówiąc nie wpływają na położenie jej stanu równowagi, a tylko przyspieszają osiągnięcie tego stanu. Temperatura przyspiesza reakcje przebiegające w obydwu kierunkach w podobny sposób (zgodnie ze zbliżoną do prawa Ahreniusa regułą: podwyższenie temperatury o 10 ^oC przyspiesza reakcję dwukrotnie). Wyższa temperatura wpływa natomiast niekorzystnie na położenie stanu równowagi egzotermicznych reakcji estryfikacji i transestryfikacji (reguła Le' Chatelier'a) przesuwając je w kierunku mniejszych stężeń produktów.

O ile szybkość reakcji estryfikacji i stan równowagi tej reakcji można opisać w dość prosty sposób:

v₁=k₁·c_k·c_A·c_kat.

v₂=k₂·c_E·c_W·c_kat.

w stanie równowagi v₁=v₂ i stąd:

to ilościowe opisanie reakcji matanolizy tłuszczów jest już bardziej skomplikowane. Reakcja metanolizy naturalnych tłuszczów, będących zawsze skomplikowaną mieszaniną różnych triglicerydów (triestry wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny), przebiega jako szereg odwracalnych reakcji następczo-równoległych. W cząsteczkach wyjściowego triglicerydu występują różne reszty kwasowe związane w różnej kolejności z I-szo i II-go rzędowymi atomami węgla reszty glicerynowej. Reakcja sumaryczna:

Etapy reakcji:

Termodynamika i kinetyka poszczególnych reakcji metanolizy tłuszczów sprawia, że w czasie ich przebiegu stężenie EMKT w mieszaninie reakcyjnej stale wzrasta, stężenie TG maleje, a stężenie DG i MG początkowo wzrastają, osiągają maksimum a następnie maleją.

Uwaga! W mieszaninie reakcyjnej mogą też zachodzić reakcje:

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest prześledzenie w zadanych warunkach przebiegu reakcji estryfikacji wyższych kwasów tłuszczowych metanolem i/lub metanolizy naturalnych olejów roślinnych, wydzielenie produktów reakcji (EMKT) i określenie ich składu jakościowego i ilościowego.

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Estryfikacja technicznego kwasu olejowego metanolem

W cylindrze miarowym zamykanym doszlifowanym korkiem umieszcza się 28,2 g (0,1 mola) technicznego kwasu oleinowego, a następnie dodaje sporządzoną uprzednio mieszaninę składającą się z 80 g (2,5 mola) metanolu i 5 g stężonego kwasu siarkowego (4% wag. w stosunku do sumy mas kwasu i metanolu). Zawartość cylindra natychmiast szybko miesza się aż do uzyskania homogennej mieszaniny, po czym zamyka korkiem i notuje początkowy czas reakcji. W odstępach co 5 minut notuje się objętość wydzielonej w cylindrze dolnej warstwy estru. Reakcję uważa się za zakończoną gdy w dwóch kolejno po sobie następujących 5 minutowych przedziałach czasowych objętość dolnej warstwy nie ulegnie zmianie. Wówczas zawartość cylindra przenosi się do rozdzielacza oddzielając dolną warstwę estru. Górną warstwę metanolową oddać należy obsłudze technicznej ćwiczeń.

Oddzieloną warstwę EMKT przemywa się w rozdzielaczu dwukrotnie po 50 cm³ wody destylowanej i osusza nad bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu lub jeszcze lepiej przez odparowanie w rotacyjnej wyparce próżniowej.

Otrzymany produkt waży się i określa jego wydajność, a następnie poddaje analizie chromatograficznej GLC.

Z otrzymanych chromatogramów oblicza się skład jakościowy i ilościowy otrzymanych EMKT.

2. Jednoetapowa transestryfikacja oleju rzepakowego (sojowego) metanolem

W reaktorze szklanym zaopatrzonym w sprawnie działające szybkoobrotowe mieszadło mechaniczne, termometr i płaszcz grzejno-chłodzący umieszcza się 176 g (0,2 mola) oleju rzepakowego i przy intensywnym mieszaniu wprowadza uprzednio sporządzoną mieszaninę otrzymaną przez rozpuszczenie 5 g 85 % KOH w 38,4 g (1,2 mola) metanolu. Całość miesza się intensywnie w temp. 30-35^oC przez 30 minut, po czym pozostawia w reaktorze do rozdzielenia warstw (ok. 1 h). Dolną warstwę glicerynową oddziela się do zlewki, dodaje się do niej 3-4 krople fenoloftaleiny i mieszając metalową szpatułką zobojętnia kroplami z biurety H₃PO₄ rozcieńczonym wodą w stosunku objętościowym 1:1. W tym samym czasie do znajdującej się w reaktorze mieszaniny estrów metylowych dodaje się 5-7 kropli fenoloftaleiny i podczas silnego mieszania zobojętnia się kwasem fosforowym jw. dodając go po kropli z kalibrowanej pipety. Obydwa zobojętnione produkty filtruje się przez odrębne filtry ze spieku szklanego (z próbki estrowej oddziela się ewentualnie wydzieloną warstwę wodną), poddaje odparowaniu do stałej masy i w razie potrzeby ponownie filtruje. (Warstwę estrowa można osuszyć przez dodanie bezwodnego Na₂SO₄). Ilości otrzymanych produktów określa się wagowo. Otrzymane EMKT poddaje się analizie chromatograficznej GLC. Stężenie gliceryny w roztworze wodnym określa się przez pomiar współczynnika załamania światła.

3. Analiza chromatograficzna GLC otrzymanych EMKT

Analizę wykonuje się na chromatografie gazowym produkcji japońskiej firmy SHIMADZU model GC-17A, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny FID i dozownik split/splites. Wyniki analizy poddaje się obróbce komputerowej na komputerze współpracującym z chromatografem. Do analizy wykorzystuje się kwarcową kolumnę kapilarną o średnicy wewnętrznej 0,32 mm i długości 25 m z fazą BPX70 o grubości warstwy 0,25 mikronów.

Warunki analizy:

- gaz nośny azot,

- temperatura inżektora 250 ^oC,

- temperatura detektora 250 ^oC,

- temperatura kolumny programowana:

od 40 .do 240 ^oC, z narostem temperatury 15 ^oC/min,

- czas utrzymywania w temperaturze końcowej 30 minut,

- split 1:30,

- nastrzyk 0,5 μl.

Reszty kwasowe wchodzące w skład produktu identyfikuje się w oparciu o czasy retencji estrów metylowych odpowiadających im kwasów. Względne czasy retencji estrów metylowych w warunkach wykonywania analizy przedstawiono w tabeli 1. Czasy te obliczono przyjmując jako punkt odniesienia czas retencji estru metylowego kwasu oleinowego, któremu na chromatogramie odpowiada najwyższy plik. Przyporządkowania poszczególnych plików chromatogramu dokonano wykonując pomiary wykorzystaniem wzorców. W tabeli 2 zestawiono natomiast nazewnictwo, symbolikę i wzory niektórych wyższych kwasów tłuszczowych, których reszty mogą występować w naturalnych olejach roślinnych.

Identyfikacja reszt kwasowych polega na podzieleniu czasów retencji poszczególnych pików chromatogramu analizowanej próbki przez czas retencji piku najwyższego (oleinian metylu). Otrzymane wartości porównuje się z wartościami względnymi czasów retencji podanych w tabeli 1. Chromatogram winien być wykreślony w opisanych powyżej warunkach. Skład ilościowy reszt kwasowych oblicza się z uzyskanego chromatogramu w sposób następujący:

Powierzchnię piku (F) odpowiadającego estrowi metylowemu z określoną resztą kwasową (i) mnoży się przez podany w tabeli 3 (odpowiedni) teoretyczny względny współczynnik odpowiedzi (TWO). Wartość stosunku wielkości skorygowanej powierzchni piku odpowiadającego estrowi metylowemu z określoną resztą kwasową (F₁⋅TWO_i), do sumy wielkości skorygowanych powierzchni wszystkich pików chromatogramu

, odpowiadających estrom metylowym zidentyfikowanych reszt kwasowych produktu, pomnożona przez 100 stanowi udział określonej reszty kwasowej (i) w całkowitej zawartości reszt kwasowych w badanym produkcie. Wartość ta wyrażona w procentach wagowych wynosi:

TABELA 1. Nazwy zwyczajowe i systematyczne, symbole i wzory niektórych wyższych kwasów tłuszczowych

Sym-	Nazwa		Wzór
bol^*)	zwyczajowa	systematyczna
C14:0	mirystynowy	tetradekanowy	CH3(CH2)12COOH
C14:1	mirystynoleinowy	cis-9-tetradecenowy	CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH
C16:0	palmitynowy	heksadekanowy	CH3(CH2)14COOH
C16:1	palmitoleinowy	cis-9-heksadecenowy	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
C18:0	stearynowy	oktadekanowy	CH3(CH2)16COOH
C18:1	oleinowy	cis-9-oktadecenowy	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
C18:2	linolowy	cis,cis,-9,12-oktadekadienowy	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
C18:3	linolenowy	cis,cis,cis,-9,12,15-oktadekatrienowy	CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH
C20:0	arachidowy	eikosanowy	CH3(CH2)18COOH
C20:1	gadoleinowy	cis-9-eikosenowy	CH3(CH2)9CH=CH(CH2)7COOH
C22:0	behenowy	dokosanowy	CH3(CH2)20COOH
C22:1	erukowy	cis-13-dokosenowy	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
C24:0	lignocerynowy	tetrakosanowy	CH3(CH2)22COOH
C24:1	nerwonowy	cis-15-tetrakosenowy	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH

*) Objaśnienie rubryki „symbol”:

liczba po literze C oznacza ilość atomów węgla w cząsteczce,

liczba po dwukropku - ilość wiązań nienasyconych.

TABELA 2. Względne czasy retencji estrów metylowych niektórych wyższych kwasów tłuszczowych (względny czas retencji oleinianu metylu = 1)

Ester metylowy kwasu		względny czas retencji
symbol kwasu	nazwa kwasu
C14:0	mirystynowy	0,881
C14:1	mirystynoleinowy	0,894
C16:0	palmitynowy	0,940
C18:0	stearynowy	0,980
C18:1	oleinowy	1,000
C18:2	linolowy	1,025
C18:3	linolenowy	1,057
C20:0	arachidowy	1,092
C20:1	gadoleinowy	1,119

TABELA 3. Obliczone teoretyczne względne współczynniki odpowiedzi TWO (korekcyjne) dla niektórych estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych

ME kwasu „i”	TWOi	ME kwasu „i”	TWOi
C14:0	1,0440	C20:0	0,9846
C14:1	1,0354	C20:1	0,9785
C16:0	1,0193	C22:0	0,9720
C18:0	1,0117	C22:1	0,9664
C18:1	1,0000	C24:0	0,9614
C18:2	0,9932	C24:1	0,9564
C18:3	0,9865

---