Materiały dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

JĄDROWY

REZONANS MAGNETYCZNY

Dr Jadwiga Szydłowska

Mgr Łukasz Głaz

1. Klasyczny i kwantowy opis zjawiska NMR

1.1. Moment magnetyczny elektronu - orbitalny i spinowy

Jeżeli przyjmiemy uproszczony model atomu, w którym elektron krąży po orbicie kołowej, to można go traktować jako mikroskopowy prąd kołowy, który posiada swój magnetyczny moment dipolowy
, możemy go wyrazić przez orbitalny moment pędu elektronu
.

Zgodnie z definicją (2.21) dipolowy moment magnetyczny wynosi:

(1.1)

gdzie:

- wektor o długości S normalny do powierzchni S,

- wektor jednostkowy normalny do powierzchni S.

Natężenie prądu elektrycznego wytworzone przez elektron poruszający się po orbicie kołowej określone jest przez ilość ładunku przepływającą w czasie jednej sekundy przez dowolny punkt orbity:

(1.2)

gdzie:
- częstość obiegu elektronu po orbicie kołowej.

Łącząc ze sobą wzory (1.1) i (1.2) otrzymamy:

(1.3)

Orbitalny moment pędu elektronu wynosi:

(1.4)

Ponieważ prędkość liniową można wyrazić poprzez częstość obiegu elektronu:

(1.5)

więc orbitalny moment pędu elektronu można wyrazić ostatecznie jako:

(1.6)

Porównując zależności (1.3) i (1.6) otrzymujemy:

(1.7)

lub

(1.8)

gdzie
nazwany jest współczynnikiem magnetogirycznym.

Elektron oprócz krążenia wokół jądra, wiruje wokół swojej osi, czemu odpowiada spinowy moment pędu, opisany wektorem spinu
. Podobnie jak w przypadku ruchu elektronu wokół jądra, dla ruchu wirowego elektronu wokół własnej osi, spinowemu momentowi pędu odpowiada pewien prąd kołowy, co daje spinowy moment magnetyczny
.

Moment pędu jak i moment magnetyczny są wielkościami wektorowymi i ich kierunek wyznaczany jest przez regułę śruby prawoskrętnej. Dla momentu pędu bierzemy pod uwagę kierunek obrotu masy, natomiast dla momentu magnetycznego kierunek prądu elektrycznego. Ponieważ elektron ma ładunek ujemny, kierunek przepływu prądu wynikający z ruchu elektronu i ruch wirowy elektronu mają kierunki przeciwne. Stąd wektory momentu pędu
i momentu magnetycznego
są ułożone antyrównolegle (podobnie jest dla ruchu wokół jądra dla
i
). Również jądro atomu (w przypadku wodoru jest to proton) może posiadać niezerowy spinowy moment pędu
i odpowiadający mu moment magnetyczny
(gdzie: I - liczba spinowa jądra). Należy pamiętać, że jądro ma ładunek dodatni, przez co momenty pędu i magnetyczny są skierowane w tą samą stronę.

1.2. Energia dipola magnetycznego w polu magnetycznym

Dowolna cząstka o dipolowym momencie magnetycznym wprowadzona w pole magnetyczne ma niezerową energię. Energia dipola o momencie magnetycznym
wyraża się wzorem:

(1.9)

gdzie:

_z - rzut wektora momentu magnetycznego na kierunek zewnętrznego pola
.

W fizyce klasycznej kąt pomiędzy wektorami
i
może przyjmować dowolne wartości. W polu magnetycznym najniższą energię ma dipol zorientowany równolegle do kierunku pola, a najwyższą dipol skierowany przeciwnie do pola.

Substancje paramagnetyczne charakteryzują się niesparowanymi elektronami, a więc są dipolami magnetycznymi. Dipole te w polu magnetycznym układają się równolegle do pola, dając obniżenie energii. W rezultacie substancje paramagnetyczne są wciągane w pole magnetyczne.

1.3. Kwantowanie energii elektronu w polu magnetycznym

Zachowanie się elektronów i jąder atomowych podlega prawom mechaniki kwantowej. Orbitalny i spinowe momenty pędu mogą przyjmować w polu magnetycznym tylko ściśle określone orientacje. Jeżeli
jest wektorem spinu jego rzut
na kierunek wyznaczony przez zewnętrzne pole magnetyczne może przyjmować tylko wartości określone przez spinową magnetyczną liczbę kwantową
. Wówczas rzut momentu pędu wynosi
. Jak wiadomo dla kwantowej liczby spinowej S spinowa liczba magnetyczna
ma wartości:

(1.10)

Wobec tego składowa z-owa spinowego momentu magnetycznego swobodnego elektronu jest równa:

(1.11)

gdzie:

- współczynnik magnetogirycznym wirującego elektronu, a znak minus odzwierciedla antyrównoległe ułożenie momentu pędu i momentu magnetycznego.

Doświadczalnie stwierdzono, że spinowy moment pędu elektronu daje dwa razy większy moment magnetyczny niż oczekiwany, (tzn dwa razy większy niż jest to w przypadku orbitalnego momentu pędu), a więc należało wprowadzić dodatkowy czynnik g_e tak, że

(1.12)

gdzie:

- czynnik rozszczepienia spektroskopowego (czynnik Landego) dla swobodnego elektronu.

Stąd:

(1.13)

gdzie:

- magneton Bohra:
.

Kwantowanie momentu spinowego względem wybranego kierunku (np.: z) prowadzi do kwantowania energii spinu w polu magnetycznym. Podstawiając równanie (1.11) i (1.13) do równania (1.9) otrzymamy następujące wyrażenie na energię (proszę zwrócić uwagę na znak wyrażenia):

(1.14)

co jest tożsame ze wzorem (1.9) ponieważ

Dla pojedynczego niesparowanego elektronu kwantowa liczba spinowa przyjmuje wartość
. Magnetyczna spinowa liczba kwantowa może przyjmować dwie wartości (zależność (1.10)):

(1.15)

Zgodnie z wyrażeniem (1.14) energia elektronu w polu magnetycznym przyjmuje również dwie wartości:

oraz

(1.16)

Te dwa poziomy energetyczne noszą nazwę poziomów energetycznych Zeemana. Ich energia zależy liniowo od indukcji pola magnetycznego B. W związku z tym różnica energetyczna
między nimi - rozszczepienie - zwiększa się wraz ze wzrostem pola. Jest to nazwane efektem Zeemana. Fala elektromagnetyczna o energii
, odpowiednio dobranej do zastosowanego pola magnetycznego może wyindukować przejścia pomiędzy poziomami energetycznymi Zeemana.

Różnica energii
wynosi:

(1.17)

1.4. Zjawisko rezonansu magnetycznego

Jeżeli energia zmiennego pola
jest równa różnicy energii pomiędzy poziomami energetycznymi Zeemana to wówczas spełniony jest warunek rezonansu magnetycznego.

(1.18)

Dozwolone są jedynie takie przejścia, dla których magnetyczna kwantowa liczba spinowa zmienia się o wartość równą jeden:

(1.19)

W warunkach rezonansu elektron (umieszczony w polu magnetycznym) zostaje przeniesiony na najbliższy wzbudzony poziom energetyczny. Zjawisku temu towarzyszy absorpcja energii, która jest rejestrowana w czasie pomiaru widma EPR. Z warunku rezonansu magnetycznego wynikają dwie możliwości wytworzenia tego zjawiska:

1. zmiana częstotliwości pola przy stałej wartości indukcji magnetycznej

2. zmiana indukcji pola magnetycznego, przy ustalonej częstotliwości.

W spektrometrach EPR emitujących w sposób ciągł

y falę elektromagnetyczną stosuje się stałą częstotliwość i zmienne pole magnetyczne. Sygnał pojawia się na skali pola B w miejscu, które jest określone przez wartość współczynnika g_e, charakterystyczną dla danego związku.

UZUPEŁNIENIE

2. Podstawowe wielkości występujące w opisie zjawiska NMR

2.1. Moment siły

Momentem siły nazywa się iloczyn siły i jej ramienia.

(2.1)

Podstawową jednostką momentu siły jest niutonometr. Zauważmy, że we wzorze (2.1) występuje iloczyn wektorowy dwóch wektorów. Iloczynem wektorowym dwóch wektorów
jest wektor
, prostopadły do płaszczyzny w której leżą wektory
i
. Wartość bezwzględna iloczynu wektorowego wynosi:

(2.2)

2.2. Pęd i moment pędu

Pęd jest to iloczyn masy i wektora prędkości:

(2.3)

Analogicznie do pojęcia momentu siły definiuje się wielkość fizyczną, jaką jest moment pędu.

Moment pędu definiujemy jako iloczyn wektorowy ramienia pędu i pędu .

(2.4)

2.3. Siła Lorentza

Źródłem pola magnetycznego jest uporządkowany ruch ładunku, czyli przepływ prądu elektrycznego. Ilościowo pole magnetyczne opisuje wektor indukcji magnetycznej
. Podstawową jednostką indukcji magnetycznej w układzie SI jest tesla
. Wyobraźmy sobie, że w pewnej przestrzeni wytworzono jednorodne pole magnetyczne. Jeżeli w obszar tego pola będę wprowadzone cząstki naładowane ładunkiem
, zostaną one odchylone od pierwotnego kierunku ruchu. Największego odchylenia w polu doznają cząstki poruszające się w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku linii pola magnetycznego. Cząstki poruszające się wzdłuż linii pola magnetycznego nie zmieniają swojego prostoliniowego toru ruchu. Siłą odchylającą jest tu siła Lorentza, którą zapisuje się jako:

(2.5)

Wartość siły Lorentza oblicza się stosując wyrażenie na iloczyn wektorowy wektorów prędkości i indukcji magnetycznej:

(2.6)

2.4. Przewodnik z prądem w polu magnetycznym

Jeśli na pojedynczy ładunek poruszający się w polu magnetycznym działa siła, to również działa ona na uporządkowany strumień elektronów w przewodniku. Siła działająca na prostoliniowy przewodnik o długości
, przez który płynie prąd o natężeniu
, jest sumą sił działających na poszczególne elektrony poruszające się w tym elemencie. Jeżeli długości
przyporządkujemy wektor
o zwrocie zgodnym ze zwrotem prądu elektrycznego w przewodniku, to siłę
działającą na przewodnik z prądem umieszczony w polu magnetycznym wyraża się relacją (Schemat 1):

(2.7)

i nazywa się siłą elektrodynamiczną.

Jeżeli umieszczona w jednorodnym polu magnetycznym ramka ma swobodę obrotu wokół osi z, to z chwilą doprowadzenia do niej prądu elektrycznego I ulega ona obrotowi. Dzieje się tak dlatego, że na boki ramki o długości b w polu magnetycznym działają siły elektrodynamiczne
. Dla obydwu boków b, wartości sił
są równe:
, ponieważ
jest tu
niezależnie od położenia ramki w polu. Siły elektrodynamiczne działające na boki o długości a znoszą. Zatem ogólnie na ramkę działa para sił o momencie
, powodując obrót ramki:

(2.8)

gdzie:

- odległość od osi obrotu do punktu, gdzie jest przyłożona siła
,

jest równoległe do osi obrotu, zaś jego wartość wynosi:

(2.9)

Schemat 1. Ramka z prądem w polu magnetycznym

Wiedząc, że iloczyn długości boków stanowi pole ramki S otrzymujemy:

(2.10)

Zastępując iloczyn natężenia prądu elektrycznego i pola powierzchni wektorem oznaczanym jako
(
), otrzymuje się:

(2.11)

Nadając wektorowi
kierunek prostopadły do powierzchni ramki i zwrot określony przez kierunek przepływu prądu (zgodnie z regułą śruby prawoskrętnej), wyrażenie (2.11) można zapisać w postaci iloczynu wektorowego:

(2.12)

Powyższy wzór stanowi definicję dipolowego momentu magnetycznego
ramki z prądem. Wielkość tę można przyporządkować każdemu obwodowi z prądem.

W przypadku pętli z prądem znajdującej się w polu o indukcji magnetycznej równej
dipolowy moment magnetyczny wyraża się za pomocą wzoru:

,

(2.13)

gdzie:

wektor
jest wektorem normalnym do powierzchni pętli, w której płynie prąd o natężeniu
. Zwrot wektora
jest określony przez kierunek prądu tak, zgodny z regułą śruby prawoskrętnej.

Z przedstawionych wyżej zależności wynika, że moment siły
znika, gdy kąt  = 0 (wzory 2.11 - 2.12), tzn., gdy moment dipolowy
jest równoległy do wektora indukcji magnetycznej
i ramka jest prostopadła do pola. Kierunki sił
zaznaczone na Schemacie 1 pokazują również, że ramka będzie się ustawiać prostopadle do pola.

W omawianym układzie działające siły są zachowawcze (zakłada się, że nie ma rozproszenia energii) i można wyznaczyć energię potencjalną układu. Należy policzyć ujemną pracę jaką wykonuje układ, dążąc do położenia o minimalnej energii. Zakłada się, że ramka ma zerową energię potencjalną, gdy jest ułożona równolegle do pola, tzn. dla  = 90⁰.

Różnica energii
przy obrocie ramki o kąt
wynosi (Schemat 2):

,

(2.14)

gdzie:

i (jak wyżej)
.

Siła
działająca na bok b ramki i powodująca obrót jest niezależna od położenia ramki w polu magnetycznym (kąt ), a więc całkowita energia ramki w polu w zależności od kąta  wynosi:

(2.15)

Schemat 2:

Pamiętając o zależności (2.13) ostatecznie można zapisać:

(2.16)

Jest to zależność (1.9) użyta w paragrafie 1.2

Pracownia Spektroskopii Molekularnej

Warszawa , styczeń 2007

ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY - PODSTAWY FIZYCZNE ZJAWISKA

- 10 -

ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY - SPRAWOZDANIE





F_ed

F_ed

B

nB

r

b

a

M

_

I

dl

dr

I

_

r

F_ed

B

a

F_ed

z





d

---