Leśniak Lucyna 11.01.2001

Grupa 24

Mieszaniny cieczy o ograniczonej rozpuszczalności

Jeżeli dwie ciecze A i B mają ograniczoną rozpuszczalność, to przy określonym stosunku ilościowym obu cieczy następuje rozdzielenie mieszaniny na dwie fazy. Jedna z nich jest nasyconym roztworem cieczy A w cieczy B, druga zaś nasyconym roztworem cieczy B w cieczy A. (rys.1).

Wzajemna rozpuszczalność obu cieczy praktycznie nie zależy od ciśnienia, natomiast zmienia się z temperaturą. W tabeli podano wzajemną rozpuszczalność wody i fenolu w różnych temperaturach. Widzimy, że zarówno rozpuszczalność fenolu w wodzie (faza I), jak i wody w fenolu (faza II) wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i w temperaturze 341,8 K skład obu faz staje się identyczny.

Temperatura [K]	Faza I nasycony roztwór fenolu w wodzie		Faza II nasycony roztwór wody w fenolu (% wody)
		% wody		% fenolu
293	91,60	8,40	27,76
303	91,08	8,92	30,05
313	90,22	9,78	33,19
323	87,92	12,08	37,17
333	82,90	17,10	43,90
338	77,74	22,26	50,66
341,8	64,10	35,90	64,10

Jeżeli na osie odciętych odłożymy skład mieszaniny wyrażonej w procentach masowych wody, a na osi rzędnych temperaturę, to otrzymamy krzywą o kształcie paraboli przedstawioną na rysynku 2.

rys 2. Krzywa równowagi faz ciekłych w układzie fenol - woda

Odcinek AB jest krzywą rozpuszczania wody w fenolu, odcinek BC krzywą rozpuszczania fenolu w wodzie. Krzywa dzieli płaszczyznę rysunku na cztery pola. Pole 1 odpowiada nienasyconemu roztworoiwi fenolu w wodzie, pole 2 nienasyconemu roztworowi wody w fenolu, pole 3 - układowi o dwóch fazach ciekłych, których skład zmienia się wraz z temperaturą.

Punkt B nazywamy punktem krytycznym rozpuszczalności. Powyżej tego punktu (w naszym przykładzie powyżej 341,8 K) obie fazystają się identyczne zarówno pod względem składu jak i właściwości fizycznych. Wzajemna rozpuszczalność obu cieczy staje się nieograniczona i układ niezależnie od składu tworzy jednolitą fazę ciekłą. Pole 4 odpowiada takiemu właśnie jednolitemu układowi jednofazowemu.

Mieszanina cieczy fenol - woda jest najczęściej spotykanym przypadkiem kiedy występuje jeden krytyczny punkt rozpuszczalnośći będący maksymalną temperaturą współistnienia dwóch faz (rys. 3).

rys.3 Analiza ilościowa równowagi fazowej ciecz - cziecz dla dwu cieczy o ograniczonej mieszalności

Niech stan układu charakteryzuje punkt a; znajduje się on w obszarze dwufazowym. Skład powstających dwu faz znajdziemy prowadząc przez punkt a prostą równoległą do osi składu. Prosta ta przetnie się z krzywą równowagi w punktach b i c, które określają skład obu faz. Z diagramu można odczytać stosunek ciężarów obu faz. Ma tutaj zastosowanie reguła dźwigni dwuramiennej. Jeżeli fazą ciekłą będącą nasyconym roztworem składnika B w składniku A oznaczymy przez , a fazę ciekłą będącą nasyconym roztworem A w B przez  to stosunek mas obu faz:

przy czym ac i bc przypominają nam długości ramion dźwigni, na których końcu zawieszone są odpowiednie fazy.

Uzasadnienie reguły dźwigni:

m- całkowita masa układu

m_- masa fazy 

m_- masa fazy 

m⋅x_A- całkowita masa substancji A w układzie, gdzie x_A jest ułamkiem masowym składnika A w całym układzie

m⋅x_A- masa substancji A w fazie 

m⋅x_A- masa substancji A w fazie 

zatem:

Reguła dźwigni ma powszechne zastosowanie w analizie różnych diagramów fazowych i oddaje nieocenione usługi przy ustaleniu proporcji różnych faz będących w równowadze.

Podwyższając temperaturę przechodzimy od stanu a, a' i a'' do punktu K. Skład faz ulega przy tym zmianie ze względu na wzrost wzajemnej rozpuszczalności. Skład fazy  zmienia się wzdłuż lewej gałęzi krzywej poprzez punkty b' i b'', natomiast skład fazy  wzdłuż prawej gałęzi krzywej poprzez punkty c' i c''. Zmieniają się również proporcje obu faz; podczas podgrzewania ilość fazy  zmniejsza się na korzyść fazy  ponieważ zwiększa się stosunek odcinków

W punkcie K faza  zanika w ogóle, powyżej tego punktu wkraczamy w obszar jednofazowy. Podobną analizę można przeprowadzić dla dowolnego diagramu dwufazowego równowag ciecz - ciecz np. takiego jak na rysunkach poniżej.

rys 4. Inne charakterystyczne diagramy rozpuszczalności dwóch cieczy o ograniczonej rozpuszczalności

Mieszanina nikotyna - woda ma 2 punkty krytyczne: górny i dolny. Obszar układów dwufazowych jest ograniczony w tym przypadku krzywą zamkniętą przedstawioną na rysunku 4b. Znane są ciecze, których wzajemna rozpuszczalność wzrasta z obniżeniem temperatury. Przykładem może być mieszanina trietyloaminy i wody, która ma dolną temperaturę krytyczną mieszania (rys. 4a).

---