MIKROWAGA KWARCOWA

Mikrowagi kwarcowe(QCM) służą do pomiaru masy cząsteczkowej sztywno związanych z elektrodą pokrywającą powierzchnię płytki kwarcowej. Mikrowagi pozwalają na pomiar masy z rozdzielczością nanogramów, co umożliwia badanie zjawisk zachodzących w obszarze monowarstwy osadzonej na kwarcu.

Pomiar masy może odbywać się w gazach lub cieczach.

Odmianą klasycznej mikrowagi kwarcowej jest elektrochemiczna mikrowaga kwarcowa(EQCM), która jest kombinacją pomiaru zmiany masy elektrody i prądu płynącego przez nią, na granicy faz elektroda-roztwór.

EQCM jest nowoczesną metoda elektrochemiczną, umożliwiającą równoczesny pomiar zmian częstotliwości drgań rezonansowych elektrody, jako funkcji zmieniającego się potencjału i prądu podczas elektrolizy. Łączy ona zatem chronowoltamperometrię oraz zmiany masy elektrody pracującej.

Technika MIKROWAGI KWARCOWEJ stosunkowo niedawno została wprowadzona do elektrochemii. Mimo tego znalazła ona zastosowanie w analizie szeregu problemów elektrochemicznych.

Płyta czołowa sterownika Elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej EOCM5510

1. Wskaźnik błędu pracy oprawki do 9. Gniazdo BNC sygnału wyjściowego
   kwarców (migotanie) częstotliwości na oscyloskop

2. Przełącznik częstotliwość-(zmiana 10. Gniazdo BNC do połączenia elektrody
   częstotliwości) pracującej z potencjostatem

3. Przełącznik (czas próbkowania)- 11. Gniazdo BNC sygnału wyjściowego na
   (zakres rejestratora) rejestrator (14 V)

4. Wyświetlacz ciekłokrystaliczny 12. Przełącznik zerowania zmian

5. Przełącznik wzrostu wartości funkcji częstotliwości

6. Przełącznik spadku wartości funkcji 13. Wskaźnik stanu wyczekiwania

7. Wskaźnik kontroli komputerowej 14. Wyzwalanie stanu wyczekiwania

8. Gniazdo wtyczki oprawki do kwarców

BUDOWA:

• Ogólna budowa elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej typu 5510

Rezonatory kwarcowe do mikrowag mają zwykle kształt koła. Płytka jest wycięta z kryształu kwarcu , na powierzchni której są napylone metaliczne elektrody. Jeżeli zostanie przyłożone do nich napięcie, to siły elektrostatyczne powodują między nimi zmianę grubości kryształu. Kryształ taki ma pewną własną częstotliwość rezonansu mechanicznego. Częstotliwość ta zależy od kilku parametrów m.in.: od grubości płytki. Im cieńsza płytka, tym wyższa częstotliwość. Zwykle wykorzystywane są rezonaty o częstotliwości rezonansowej 1-20 MHz. Przy wyższych częstotliwościach płytka kwarcowa jest już bardzo cienka i mało wytrzymała mechanicznie.

W mikrowagach najczęściej są stosowane rezonaty o częstotliwościach od 5 do 10 MHz .

Częstość rezonansowa zależy od kilku parametrów ,jak:

• grubość

• gęstość

• sprężystość

Parametry te są bardzo stabilne i w niewielkim stopniu zależą od temperatury.

Jeżeli z powierzchnią płytki kwarcowej jest trwale związana jakaś masa, to jej częstotliwość rezonansowa zmniejsza się. Badania zależności tej zmiany _ od masy _ badał SAUERBREY i podał ką w formie równania:

Schematyczny rysunek EQCM

Jednoczesna rejestracja masy osadzonej na elektrodzie rezonatora kwarcowego i natężenie prądu płynącego przez elektrodę daje elektrochemiczną mikrowage kwarcowa (EQCM).

Na rysunku przedstawiłąm przykład realizacji EQCM..

Zastosowany jest potencjostat typu Wenkinga ,charakteryzujący się tym, że elektroda robocza jest połączona galwanicznie z masą urządzenia. Pozwala to na łatwiejsze połączenie z nim generatora kwarcowego,w którym jedna z komórek rezonatora jest również połączona z masą.

Uziemiona końcówka pełni wtedy funkcje elektrody roboczej i kontaktuje się z elektrolitem.

Rezonator kwarcowy w tym przypadku odgrywa role dna naczynka pomiarowego.

W zależności od konstrukcji naczynka, kwarc może być przyklejony lub mocowany przez elastyczne podkładki śrubami.

W elektrochemicznej mikrowadze kwarcowej są stosowane typowe metody elektroanalityczne, jak chronoamperometria, woltamperometria, cykliczna, chronokulometria.

ZASADA DZIAŁANIA MIKROWAGI KWARCOWEJ:

Funkcjonowanie mikrowagi kwarcowej oparte jest na efekcie piezoelektrycznym, a dokładnie na odwrotnym efekcie piezoelektrycznym. W 1880 roku Jacques i Pierre Curie odkryli, że mechaniczne naprężenie powierzchni różnych kryształów, powodowało zmianę potencjału elektrycznego wzdłuż całego kryształu, którego wielkość była proporcjonalna do naprężenia. Zjawisko to nazwano efektem piezoelektrycznym. Warunkiem koniecznym do wystąpienia tego efektu jest brak środka symetrii kryształu.

W mikrowadze kwarcowej wykorzystuje się odwrotny efekt piezoelektryczny. Występuje on wówczas, gdy kryształ poddamy działaniu zewnętrznego źródła napięcia(przyłożonego do elektrod). W ten sposób wymuszamy powstanie ładunków na powierzchni kryształu, jego polaryzację i w efekcie odkształcenie mechaniczne(zmiana grubości).

Prąd zmienny powoduje cykliczne odkształcenia kryształu. Kwarcowy dysk waha się(oscyluje) w obszarze częstości rezonansowej. Ta częstotliwość zależy od grubości dysku kwarcowego(im cieńszy dysk tym wyższa częstotliwość), temperatury, związanej masy, kryształu czy elektrod.

W badaniach wykorzystuje się różne kryształy, np.: sól Seignette'a, turmalin, cukier trzcinowy, kalamin, kwarc. W mikrowadze stosuje się najczęściej rezonatory kwarcowe ze względu na korzystne własności kwarcu, do których można zaliczyć: występowanie w stanie naturalnym, łatwość obróbki i brak łupliwości.

Technika mikrowagi kwarcowej oparta jest na pomiarze zmiany częstości rezonansowej kryształu kwarcu. Mikrowaga składa się z płytki kwarcowej posiadającej właściwości piezoelektryczne. Powierzchnia rezonatora kwarcowego pokryta jest warstwą metaliczną, której zadaniem jest zwiększenie czułości i selektywności detektora piezoelektrycznego. Jedna strona tej płytki jest w kontakcie z elektrolitem spełniając rolę elektrody pracującej w całym urządzeniu. Sam kwarc ze względu na dużą oporność nie może odgrywać funkcji elektrody. Dlatego też kwarc pokrywa się:

- cienkimi warstwami metali: np. złota(Au), platyny(Pt), srebra(Ag)

- cienkimi warstwami węgla np. grafit, węgiel szklisty

- polimerami przewodzącymi

Najczęściej kryształ kwarcu pokrywany jest warstwą złota. Wynika to z niskiej temperatury topnienia złota i łatwości jego osadzania na powierzchni.

Jeżeli na powierzchni kwarcu osadzi się substancja, jego grubość wzrasta, a także zwiększa się waga całej płytki. Wzrost masy wpływa na zmianę częstotliwości drgań kwarcu(im większa masa tym mniejsza częstotliwość

Rys. Schematy obrazujące zachowanie się kwarcu w czasie drgań.

a) Kryształ ma max. en. kinetyczną gdy x=0, ale max. en. potencjalną przy x=+/- max.

t- en. potencjalna, x- naprężenie podczas drgania

b) Długość Fali jest większa w złożonym rezonatorze ze względu na większą grubość warstwy, która skutkuje niższą częstotliwością w porównaniu z kryształem kwarcu

Jeżeli z powierzchnią płytki kwarcowej jest trwale związana jakaś masa, to jej częstotliwość rezonansowa zmniejsza się. Badania zależności tej zmiany _ od masy _ badał SAUERBREY i podał ką w formie równania:

Korzystając z następującej zależności:

A- aktywna powierzchnia kryształu (powierzchnia rezonatora, na której naniesiona jest substancja) [cm²]

∆f- zmiana częstotliwości [Hz]

f_o- częstotliwość rezonansowa [Hz]

∆m- zmiana masy [g]

μ_Q- moduł sprężystości poprzecznej [gּcm^-1ּs^-2]

ρ_Q- gęstość kryształu [gּcm^-3]

ν_tr- prędkość rozchodzenia się fali dźwiękowej w krysztale [cm/s]

t_Q- grubość kryształu [cm]

można na podstawie zmiany częstotliwości obliczyć masę substancji osadzonej na powierzchni kryształu.

Czułość EQCM w zależności od źródeł waha się w granicach 0,5-2% całkowitej wagi kryształu w stosunku do osadzonej masy.

Mikrowaga kwarcowa może występować w kontakcie z gazem lub cieczą.

Kryształy kwarcu pracujące w środowisku gazowym maja osadzoną na powierzchni elektrody warstwę absorbującą odpowiedni gaz. Pojawienie się w środowisku tego gazu powoduje jego adsorpcję i zmianę masy, co zmniejsza częstotliwość rezonatora. Właściwość ta wykorzystywana jest np. jako selektywne czujniki gazów, oparów rtęci, czujniki zapachów(elektroniczny nos).

Rezonator kwarcowy może pracować również w kontakcie z cieczą. Roztwory kontaktujące się z elektrodami musza być wtedy od siebie odizolowane. Obecność cieczy kontaktującej się z powierzchnią kwarcu powoduje powstanie dodatkowej masy związanej z kwarcem oraz wydłużenie drogi fali akustycznej w głąb cieczy, skutkiem czego jest zmniejszenie jego częstotliwości rezonansowej rzędu kilkuset herców do kilku kiloherców.

Rezonator kwarcowy kontaktujący się z cieczą jest bardziej tłumiony niż w przypadku gazów. Generatory mają warunki do wzbudzania się, przy większych częstotliwościach.

Zalety EQCM:

• pomiar zmiany masy bez znajomości właściwości fizycznych i gęstości produktów osadzonych na powierzchni elektrody

• wysoka rozdzielczość

Wady EQCM:

• mała powierzchnia kryształu

• czynniki wpływające na zmianę częstotliwości oprócz zmiany masy

• procesy mogące zakłócić liniową zależność między masą a częstotliwością, takie jak nierównomierne pokrycie powierzchni elektrody i jej strukturalne zmiany

Zastosowanie mikrowagi kwarcowej

• w czujnikach pH

• w czujnikach zapachów i smaków

• w czujnikach alkoholu

• w analizie żywności

• w badaniach skażeń środowiska

• do analizy adsorpcji ludzkich protein

• badanie procesu adsorpcji monowarstw lipidowych na elektrodach.

Krzywe rejestrowane dla EQCM

• krzywa chronowoltamperometryczna cykliczna, czyli zależność prądu od potencjału

QCM jest tez wykorzystywana jako przetwornik w elektronicznych czujnikach zapachu i smaku-urządzeniach naśladujących funkcjonowanie naturalnych receptorów.

Mikrowagi kwarcowe są stosowane w biosensorach , gdzie jest wykorzystywanych wiele elementów pochodzących z żywych organizmów: enzymy, przeciwciała, antygeny, kwasy nukleinowe, całe komórki, mikroorganizmy, tkanki roślinne i zwierzęce.

EQCM jest również wykorzystywana w badaniach procesów tworzenia membran na powierzchni elektrod w roztworach

QCM stosuje się do kombinacji z innymi technikami pomiarowymi, np.: pomiarami pojemności

---