Ewelina Zielińska, Agnieszka Magiera

Ćwiczenie 5 - Izoterma BET

1. wstęp teoretyczny

Adsorpcja jako zjawisko powierzchniowe związana jest z istnieniem niewysyconych sił międzycząsteczkowych na granicy faz. Stąd cząsteczki znajdujące się na powierzchni fazy mają inny stan energetyczny aniżeli cząsteczki w głębi tej fazy. Adsorpcja może być dodatnia, gdy stężenie określonego składnika w głębi fazy jest mniejsze od jego stężenia w warstwie granicznej i ujemna w sytuacji odwrotnej. Substancje ulegające zjawisku powierzchniowemu nazywa się substancjami powierzchniowo czynnymi lub aktywnymi. Zjawisku zmiany powierzchniowego zagęszczenia towarzyszyć może też pochłanianie cząsteczek w całej objętości fazy, czyli tzw. adsorpcja.
Substancjami adsorbującymi (adsorbentami) mogą być substancje naturalne(np. zeolity, pumeks), bądź otrzymane drogą preparatywną (sadze grafitowe, węgiel aktywny, żele krzemionkowe, aktywny Al₂O₃ , jonity syntetyczne i półsyntetyczne). Adsorbenty mogą być nieporowate (np. wytrącony osad BaSO₄ , zmielone szkliste lub krystaliczne ciała stałe, sadze grafitowe) i porowate.
O właściwościach adsorpcyjnych decydują:
- stopień rozwinięcia powierzchni ( tzw. powierzchnia właściwa),
- struktura przestrzenna ( średnica i stopień jednorodności por),
- charakter chemiczny absorbenta.
Istnieją dwa zasadnicze rodzaje adsorpcji: adsorpcja fizyczna i chemiczna (chemisorpcja). Różnią się one miedzy sobą charakterem sił wiążących cząsteczki adsorbatu ( substancji adsorbowanej) z powierzchniowymi cząsteczkami adsorbentu.
W przypadku adsorpcji fizycznej za adsorpcję odpowiedzialne są międzycząsteczkowe siły van der Waalsa, wiązanie mostka wodorowego itp. Charakteryzuje się ona stosunkowo małym ciepłem adsorpcji, ok. 50 kJ/mol , jest odwracalna, stosunkowo szybka i wielowarstwowa, zależy w większym stopniu od adsorbatu.
Chemisorpcja, nazywana często adsorpcją aktywną, jest uwarunkowana występowaniem oddziaływań chemicznych. Ciepło adsorpcji jest rzędu 100-400 kJ/mol . Chemisorpcja jest jednowarstwowa, zależy od wielu czynników , zarówno od adsorbentu, jak i adsorbatu, rodzaju i wielkości powierzchni, ilości miejsc aktywnych itp.
Adsorpcja może występować na granicy faz: ciało stałe - gaz, ciało stałe - ciecz, ciecz - ciecz, ciecz - gaz.
W przypadku adsorpcji jednowarstwowej najlepiej opisuje ją równanie Langmuira. Założył on, że na powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych centrów adsorpcji, z których każda zdolna jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu. Wiązanie z adsorbatem może być chemiczne lub fizyczne, na tyle silne, by cząsteczki nie przemieszczały się. Stan maksymalnej adsorpcji odpowiada obsadzeniu wszystkich centrów, to znaczy wytworzeniu na powierzchni adsorbentu monomolekularnej warstwy adsorbatu.
Adsorpcję wielowarstwową opisuje tzw. równanie wielomolekularnej adsorpcji Brunauera, Emmeta i Tellera, zwane równaniem BET. Gdy adsorpcji ulega gaz jednoskładnikowy równanie BET ma postać:


W równaniu tym
,
są stałymi,
- jest prężnością pary nasyconej adsorbatu w temperaturze, w której odbywa się adsorpcja,
zaś jest wykładniczą funkcją temperatury, określoną przez różnicę pomiędzy ciepłem adsorpcji w tej warstwie -
i ciepłem skroplenia w dalszych warstwach -
:

Pomiar izotermy bez absorbentu: po wyrównaniu ciśnienia w aparaturze i odparowaniu nadmiaru substancji w próbce, n-pentan. Badamy zmiany ciśnienia spowodowane wprowadzaniem do aparatury adsorbatu. Wprowadzamy w dawkach po 0,5 cm³ adsorbatu, aż do osiągnięcia 5cm³.  
Pomiar izotermy dla wybranego adsorbentu :  po otworzeniu kranu do kolby z węglem aktywnym (adsorbent) , wyrównujemy ciśnienie w aparaturze i odparowujemy nadmiar substancji adsorbującej tak jak w poprzednim doświadczeniu. Badamy zmiany ciśnienia spowodowane wprowadzaniem do aparatury adsorbatu. Wprowadzamy w dawkach po 0,5 cm³ absorbatu, aż do osiągnięcia 10cm³.

2. Obliczenia

1. pomiar p^◦=f(V_a) bez adsorbentu

Pomiary, których dokonałyśmy zgodnie z instrukcją, zamieściłyśmy w tabeli poniżej:

Bez Absorbentu
lp	V [cm^3]	p[mmHg]
1	0	0,634
2	0,5	6,8928
3	1	20,28
4	1,5	38,91
5	2	57,47
6	2,5	77,82
7	3	96,76
8	3,5	120
9	4	142,8
10	4,5	162,3
11	5	185,3

gdzie:

V_a - objętość adsorbatu wprowadzona do aparatury

Następnie wykonałyśmy wykres przedstawiający zależność p^◦=f(V_a) umieszczony na kolejnej stronie.

Skorzystałyśmy z metody najmniejszych kwadratów by sprawdzić, czy z uwzględnieniem niepewności pomiaru możemy przedstawić daną zależność w postaci prostej o wzorze ogólnym y=ax +b. Współczynnik korelacji wyniósł r=0,99, co wykazało, że można traktować to jako zależność liniową. Współczynnik proporcjonalności wynosi a=38,436, a wyraz wolny b=-13,439. Po uwzględnieniu obliczeń statystycznych otrzymaliśmy, że zależność p^◦=f(V_a) opisuje prosta o wzorze y=38,436x-13,439.

b) pomiar p^◦=f(V_a) dla adsorbentu

Pomiary, których dokonałyśmy zgodnie z instrukcją, zamieściłyśmy w tabeli poniżej:

Z adsorbentem
lp	V [cm^3]	p[mmHg]
1	0	0,331
2	0,5	0,304
3	1	0,362
4	1,5	0,43
5	2	0,534
6	2,5	0,608
7	3	0,692
8	3,5	0,788
9	4	0,978
10	4,5	1,648
11	5	2,432
12	5,5	5,072
13	6	10,14
14	6,5	15
15	7	24,19
16	7,5	32,76
17	8	42,36
18	8,5	55,04
19	9	65,53
20	9,5	78,82
21	10	88,5

Dokładność pomiarów p jest różna, jednak niezależna od nas - umieściłyśmy dokładne odczyty z urządzenia.

Jak można zauważyć, w miarę zajmowania powierzchni adsorbentu ciśnienie wzrasta nieregularnie. Dopiero po zablokowaniu powierzchni przebieg izotermy zaczyna być liniowy. Jak można zauważyć, dopiero od 13. pomiaru możemy podejrzewać, że otrzymamy zależność zbliżoną do liniowej. Sprawdzamy to korzystając ze statystycznej metody najmniejszych kwadratów. Współczynnik korelacji r=0,99, co wskazuje na to, że faktycznie zależność p^◦=f(V_a) możemy traktować jako liniową o wzorze y=22,775x-138,78.

Reprezentację graficzną danej zależności przedstawia poniższy wykres:

c) wyznaczanie 2)

wiedząc, że p₀=760mmHg oraz znając poszczególne ciśnienia dla danej objętości, możemy wyznaczyć różnicę pomiędzy dwiema wielkościami. Podane wielkości zestawiłyśmy w tabeli:

lp	p[mmHg]	∆p[mmHg]
13	10,14	749,860
14	15	745,000
15	24,19	735,810
16	32,76	727,240
17	42,36	717,640
18	55,04	704,960
19	65,53	694,470
20	78,82	681,180
21	88,5	671,500

Po przekształceniach matematycznych możemy obliczyć
, gdzie a jest współczynnikiem występującym w równaniu dla izotermy bez adsorbenta.

Wyniki zamieszczamy w tabeli:

lp	V	p	Vi
13	6	10,14	19,509
14	6,5	15	19,383
15	7	24,19	19,144
16	7,5	32,76	18,921
17	8	42,36	18,671
18	8,5	55,04	18,341
19	9	65,53	18,068
20	9,5	78,82	17,722
21	10	88,5	17,470

Dzięki znajomości prężności pary nasyconej adsorbentu nad cieczą w danych warunkach p₀ mogłyśmy wyznaczyć przebieg izotermy BET według
równania podanego w instrukcji. Potrzebne wartości zestawiłyśmy w tabeli poniżej:

lp	Va	pi	∆p
13	6	10,14	749,860	19,509	0,013	0,00069
14	6,5	15	745,000	19,383	0,020	0,00104
15	7	24,19	735,810	19,144	0,032	0,00172
16	7,5	32,76	727,240	18,921	0,043	0,00238
17	8	42,36	717,640	18,671	0,056	0,00316
18	8,5	55,04	704,960	18,341	0,072	0,00426
19	9	65,53	694,470	18,068	0,086	0,00522
20	9,5	78,82	681,180	17,722	0,104	0,00653
21	10	88,5	671,500	17,471	0,116	0,00754

Jak widać w tabeli obok, wartości
dla pomiarów 13-21 mieszczą się w granicy 0,05<
<0,3. Oznacza to, że możliwa jest zależność liniowa dla tej izotermy BET. Możemy to sprawdzić korzystając z regresji liniowej.

Współczynnik korelacji wyniósł r²=0,99. Poniżej zamieszczamy odpowiedni wykres:

Powierzchnia osadzania cząsteczek adsorbatu:

Wnioski

Jak widać na podstawie tabel sporządzonych przez nas już na zajęciach, prężność pary nasyconej węglowodoru w obecności adsorbatu jest o wiele mniejsza niż bez jego obecności. To pokazuje, że węgiel jest substancją, na powierzchni której zachodzi zjawisko adsorpcji. Każda warstwa zaadsorbowanych cząsteczek węglowodoru stanowiła podłoże dla cząsteczek kolejnej warstwy itd. We wszystkich warstwach jest zachowana koncepcja zlokalizowana.

Jak wspominałyśmy wcześniej, według korelacji BET izotermy adsorpcji są najczęściej prostoliniowe w zakresie p/po między 0,05 i 0,35. Zostało to założenie spełnione dopiero dla 13. pomiaru wykonanego w naszym doświadczeniu. Wcześniej ciśnienia względne były mniejsze niż 0,05 i nasze punkty doświadczalne odchylały się ku zaniżonym wartościom - otrzymywałyśmy wyższe wartości V. Spowodowane to było tym, iż teoria BET nie uwzględnia heterogeniczności energetycznej powierzchni adsorbentu, tj. w pierwszej fazie adsorpcji, gdy ciśnienia są niskie, powierzchnia adsorbentu zostaje pokryta w miejscach, które posiadają wysoki potencjał adsorpcyjny.

Niepewności pomiarowe zależały jedynie od błędy pomiaru urządzeń oraz dokładności naszych odczytów.

---