W Y S Z A S Z K O A O F I C E R S K A
im. Tadeusza Kociuszki
WYDZIA INYNIERII WOJSKOWEJ
WSO - TK
wewn. Egz. nr .............
TEORETYCZNE PODSTAWY OCHRONY PRZED SKAENIAMI
C z II
ADSORBENTY I ICH WASNOCI
AUTORZY:
Grzegorz GRUDZISKI
Stefan SAWCZAK
RECENZENT:
Zbigniew GUZ
WROCAW - 1996SPIS TRECI
WYKAZ SYMBOLI 4
WSTP 6
Rozdzia 1. OKREŒLANIE POWIERZCHNI WŁAŒCIWEJ ADSORBENTÓW
LITERATURA 75
WYKAZ SYMBOLI
a - ilo substancji zaadsorbowanej na 1 g adsorbentu
ad - chonno dynamiczna jednostki masy lub objtoci adsorbentu
am - ilo substancji zaadsorbowanej w monowarstwie
ar - chonno równowagowa jednostki masy lub objtoci adsorbentu
Ad - chonno dynamiczna warstwy sorbentu
Am - powierzchnia „siadania” jednej czsteczki
Ar - chonno równowagowa warstwy sorbentu
b - staa równania Langmuira
c - staa równania BET
co - stenie aerozolu lub gazu w strumieniu powietrza
d - rednica czstek aerozolu
d - gsto rzeczywista adsorbentu
E - energia aktywacji desorpcji
k - wspóczynnik dziaania ochronego
l - wysoko warstwy cylindrycznej sorbentu
l - grubo warstwy adsorpcyjnej
L - wysoko warstwy adsorpcyjnej
L - ciepo kondensacji
M - masa czsteczkowa
n - liczba czstek aerozoli
ni - liczba moli skadnika „i” w fazie objtociowej
nia - liczba moli skadnika „i” w warstwie powierzchniowej
ni - nadmiar powierzchniowy skadnika „i”
NA - liczba Avogadra
p - cinienie równowagowe
po - prno pary nasyconej
r - promie warstwy (may) sorbentu o zmiennym przekroju
rl - promie krzywizny menisku
rp - promie poru
R - staa gazowa
S - powierzchnia waciwa adsorbentu
S - powierzchnia przekroju warstwy sorbentu
T - temperatura
Wma - objto makroporów
Wmi - objto mikroporów
Wp - objto mezoporów
Wo - cakowita objto porów
v - objto molowa
v - waciwe natenie przepywu
V - natenie przepywu
- stenie powierzchniowe
- gsto pozorna adsorbentu
- potencja adsorpcyjny
- kt zwilania
d - czas dziaania ochronnego warstwy
- czsto drga czsteczki
- napicie powierzchniowe
- strata czasu dziaania ochronnego
WSTP
Skrypt ten zosta opracowany jako podstawowy materia do studiowania dla studentów WSO im. Tadeusza Kociuszki, Wydziau Inynierii Wojskowej, kierunek - Chemia z przedmiotu „Teoretyczne podstawy ochrony przed skaeniami”.
Stanowi on kontynuacj i uzupenienie skryptu „Teoretyczne podstawy ochrony przed skaeniami” cz. I.
Ochrona przed skaeniami jako jeden z istotnych przedmiotów w procesie ksztacenia specjalistów wojsk obrony przeciwchemicznej, programem swym obejmuje podbudow teoretyczn w zakresie mechanizmów oczyszczania powietrza z substancji szkodliwych, oraz zasad budowy i dziaania indywidualnych i zbiorowych rodków ochrony przed skaeniami.
Brak, oraz trudna dostpno literatury fachowej spowodowaa konieczno opracowania podstawowych tematów w formie skryptu.
Przedstawiony materia teoretyczny zawiera podstawowy, ale wystarczajcy zakres wiadomoci do opracowania treci tematycznych. Obejmuje on zarówno zagadnienia prowadzone w formie wykadów, jak równie w formie samoksztacenia suchaczy.
Autorzy maj nadziej e skrypt okae si pomocny w opanowaniu nieatwych treci programowych przedmiotu.
Autorzy
Rozdział 1
OKRELANIE POWIERZCHNI WACIWEJ ADSORBENTÓW
Wprowadzenie
Poznanie wasnoci adsorpcyjnych i katalicznych cia porowatych nie jest moliwe bez znajomoci ich powierzchni waciwej i struktury wewntrznej. Zarówno jedno jak i drugie, obok chemicznej budowy powierzchni, maj zasadnicze znaczenie w charakteryzowaniu wasnoci adsorbentów i katalizatorów. Uzasadnienie tego jest nastpujce. Po pierwsze od wielkoci powierzchni waciwej adsorbentu czy katalizatora zaley ilo zaadsorbowanej substancji przez jednostk jego masy. Wielko ta dostarcza ponadto informacji o charakterze procesu adsorpcyjnego, o obecnoci na powierzchni adsorbentu mono lub polimolekularnych warstw adsorpcyjnych, pozwala porówna wyniki oblicze teoretycznych (energia powierzchniowa, praca i ciepo adsorpcji) z uzyskanymi na drodze dowiadczalnej oraz porówna je z wieloma innymi czynnikami, cile zwizanymi z zastosowaniem adsorbentów (katalizatorów) w ronych dziedzinach przemysu i gospodarki narodowej. Po drugie powierzchnia waciwa i struktura adsorbentów daj moliwo lepszego zrozumienia mechanizmu adsorpcji i reakcji chemicznych, biegncych w ukadach heterogenicznych na powierzchni i w caej objtoci adsorbentu (katalizatora), pozwalaj wycign wnioski na temat miejsc aktywnych, a take na temat kinetyki i selektywnoci procesów adsorpcyjnego i katalitycznego.
Wreszcie, typ wewntrznej struktury adsorbentu, rozkad porów wedug ich wielkoci, które w sposób do specyficzny zmieniaj wasnoci adsorpcyjne i katalityczne w porównaniu z adsorbentami o budowie nieporowatej, pozwalaj w sposób racjonalny i peny wykorzysta pojemno sorpcyjn adsorbentu i z wiksz pewnoci sdzi o sferze jego zastosowa praktycznych.
Podsumowujc, wewntrzna struktura i powierzchnia waciwa adsorbentów i katalizatorów s powodem caego kompleksu wasnoci tych cia, zwizanych z wielkociami porów, wielkoci powierzchni i jej charakterem.
Znajomo powierzchni waciwej i struktury adsorbentu pozwala na lepsze zrozumienie mechanizmu adsorpcji i reakcji chemicznych, biegncych w ukadach heterogenicznych na powierzchni i w caej objtoci adsorbentu (katalizatora), oraz wycign wnioski na temat miejsc aktywnych, a take na temat kinetyki i selektywnoci procesów adsorpcyjnych i katalitycznych.
Ale take, typ wewntrznej struktury porowatej adsorbentu, rozkad porów wedug ich wielkoci, które w sposób specyficzny zmieniaj wasnoci adsorpcyjne i katalityczne w porównaniu z adsorbentami o budowie nieporowatej, pozwalaj w sposób racjonalny i peny wykorzysta pojemno sorpcyjn adsorbentu i z wiksz pewnoci sdzi o moliwociach jego praktycznego zastosowania.
Dlatego wewntrzna struktura i powierzchnia waciwa adsorbentów i katalizatorów stanowi o wasnoci tych cia natomiast, badanie powierzchni adsorbentu oraz wielko i rozkad porów stanowi wany element w procesie ich produkcji.
W chwili obecnej znanych jest wiele metod, które mona zastosowa do okrelenia wielkoci powierzchni waciwej. Opieraj si one na metodach wizualnych, okrelenia ciepa zwilania, przenikalnoci, przewodnictwa cia porowatych, interferencji, dyfrakcji promieni rentgenowskich, adsorpcji radioaktywnych substancji i barwników. Opracowano take metody chromatografii gazowej do okrelania powierzchni waciwej na podstawie pomiaru czasu retencji. Jednak jak pokazaa praktyka, metody oparte na adsorpcji par i gazów, s jedynymi pewnymi metodami pozwalajcymi na okrelenie struktury adsorbentów, rozkadu objtoci porów wedug ich promieni, wielkoci i charakteru powierzchni waciwej i ksztatu porów.
Metody adsorpcyjne wyznaczania powierzchni adsorbentów z punktu widzenia ich zasady mona podzieli na dwie grupy.
Grup pierwsz stanowi metody adsorpcji polimolekularnej, np. BET, opierajce si na okreleniu iloci zaadsorbowanej substancji, koniecznej do pokrycia adsorbentu warstw monomolekularn.
Do drugiej grupy naley zaliczy metody zwizane z okreleniem wielkoci adsorbatu zaadsorbowanego w przypadku polimolekularnego pokrycia powierzchni adsorbentu.
Okrelenie powierzchni waciwej sorbentów metod BET
Równanie BET ma posta:
a po przeksztaceniu:
gdzie:
c =
jeeli przyjmiemy, e:
1 = 2 = L
to:
c = e
E1 - L = R T ln c
Krzywa zalenoci
od
wyraona równaniem BET ma ksztat izotermy II stopnia gdy c > 2. Gdy c jest dodatnie i mniejsze od 2 krzywa izotermy ma posta III stopnia.
Rys. 1. Izotermy adsorpcji BET dla rónych wartoci staych c.
Równanie to graficznie jest rónic dwóch krzywych:
! !
1 2
Rys. 2. Równanie BET:
dla c = 0 adsorpcja jest maa nawet dla duych cinie;
dla c = 1 E1 = L
dla c > 1 E1 > L
Punkt przegicia równania dla c > 2 jest bliski punktowi, w którym
= 1, tzn., e adsorbent pokryty jest warstw monomolekularn. Podwójnie róniczkujc równania BET wzgldem p i przyrównujc drug pochodn do zera wzgldem p otrzymamy warto odpowiadajc punktowi przegicia.
Aby okreli powierzchni waciw adsorbentu naley wyznaczy am i c. W tym celu przeksztacamy równanie BET do postaci:
Na osi odcitej odkadamy
, a na osi rzdnej
c - 1
tg a = am c
a 1
b b = am c
Rys. 3. Wyznaczanie staych równania izotermy BET
Wykres ten ma posta liniow co pozwala z wykresu odczyta warto b i kt nachylenia, w wyniku czego mona znale am i c.
W tym przypadku am oznacza ilo substancji zaadsorbowanej w warstwie monomolekularnej w gramach na 1 g adsorbentu. Wyraajc am przez liczb czsteczek pomnoon przez wielko powierzchni Am zajmowan przez jedn czsteczk w cakowicie zapenionej monowarstwie otrzymuje si zaleno na powierzchni waciw adsorbatu (S) w m2/g.
gdzie: am - wielko adsorpcji w monowarstwie (warstwie monomolekularnej) w g/g;
M - masa czsteczkowa substancji zaadsorbowanej w g/mol;
NA - liczba Avogadro, równa 6,02 x 1023 czsteczek/mol;
Am - powierzchnia „siadania” czsteczki nm2;
Powierzchnia przekroju Am dla niektórych substancji zostaa przedstawiona w poniszej tabeli:
Tabela nr 1.
Substancja |
Temperatura [K] |
Am [nm2] |
Alkohol etylowy Woda Dwutlenek wgla Benzen Azot Amoniak |
273 298 193 298 78 193 |
0,248 0,108 0,170 0,400 0,162 0,129 |
Najczciej do oznaczania powierzchni sorbentów metod BET stosuje si azot, a powierzchnie oznaczone w ten sposób nazywa si „standardowymi polami powierzchni BET”.
Okrelanie powierzchni waciwej sorbentów metod punktu „B”
Pojemno warstwy monomolekularnej mona wyznaczy interpretujc izotermy adsorpcji szczególnie II typu. Punkt, w którym zaczyna si prostoliniowy odcinek jest kocem zapeniania si monowarstwy, czyli stanowi on pojemno warstwy monomolekularnej.
Rys. 4. Wyznaczanie wielkoci adsorpcji monomolekularnej am metod punktu B.
Adsorpcja w punkcie B odpowiada wartoci aB = am dla monowarstwy co odpowiada cinieniom 0,05 <
< 0,35.
Im izoterma jest bardziej stroma tzw. dua staa c, to atwiej znale punkt B.
Teoria kondensacji kapilarnej
Procesowi adsorpcji na ciaach staych z reguy towarzyszy i komplikuje go proces kondensacji kapilarnej powodujcy objtociowe zapenienie porów adsorbentu ciecz. Aby wystpio zjawisko kondensacji kapilarnej musz w adsorbacie znajdowa si pory powodujce wystpowanie menisku wklsego. Czym mniejszy promie porów tym potrzebne jest mniejsze cinienie pary nasyconej nad nim. Mona to wyjani przedstawiajc schemat si dziaajcych na czsteczk cieczy na powierzchni.
Rys. 5. Schematyczne przedstawienie si dziaajcych na czsteczk cieczy na powierzchni wklsej, paskiej i wypukej.
Zaleno prnoci pary (p) nad powierzchni i pary nasyconej (po) nad powierzchni pask cieczy poda Thomson i Kelwin
gdzie: rl - promie krzywizny mierzony od strony gazowej (dla powierzchni wklsej
rl > 0, wypukej rl < 0, a dla paskiej rl = " );
- napicie powierzchniowe;
v - objto molowa cieczy.
Dla cieczy znajdujcej si w kapilarze cylindrycznej mona znale zaleno midzy promieniem kapilary a promieniem krzywizny.
r = rl cos
gdzie: - kt zwilania cianek poru przez ciecz.
rl
r Q
Q
Rys. 6. Zaleno pomidzy promieniem kapilary r a promieniem krzywizny cieczy rl.
Jeeli pory maj ksztat cylindryczny to równanie Kelwina ma posta:
,
bo
r1 = rc r2 = "
Rys. 7. Przekrój cylindryczny poru.
Zapenienie porów w cylindrach zamknitych bdzie zachodzio przy cinieniu niszym ni przy porach otwartych.
Wykres adsorbcji w funkcji i desorpcji nazywamy histeraz kondensacji. Mona ogólnie powiedzie, e zjawisko to zwizane jest z ksztatem kapilar adsorbentu. Zaómy, e na powierzchni adsorbentu znajduj si kapilary o ksztacie stokowym i cylindrycznym. W wyniku adsorpcji par cieczy zwilajcej powierzchni, najpierw zacznie si kondensacja nad powierzchni o najwikszej krzywinie zgodnie z równaniem Kelwina. Po przesuniciu si menisku cieczy w szersze miejsce musi si zwikszy cinienie aby zjawisko kondensacji mogo zachodzi. Podczas desorpcji proces przebiega w odwrotnym kierunku.
Zupenie inaczej przebiega proces kondensacji w cylindrycznej kapilarze. Kondensacja odbywa si przy cinieniu odpowiadajcym powierzchni paskiej, a desorpcja przy znacznie mniejszym cinieniu odpowiadajcemu promieniom kapilary.
Zaleno ksztatu izoterm adsorpcji -desorpcji od struktury kapilarnej adsorbentu przedstawia rys. 8.
Rys. 8. Zaleno ksztatu izoterm adsorpcji - desorpcji od struktury kapilarnej adsorbentu.
Pokazane powyej krzywe maj charakter idealnych. W praktyce w wyniku wystpowania porów o rónym ksztacie ptla histerezy moe mie róny ksztat. Wynika te to bdzie z obecnoci w adsorbencie kapilar jednostronnie otwartych z przeweniami.
Rys. 9. Pory jednostronnie otwarte z przeweniami.
Rys. 10. Ptla histerezy kondensacji kapilarnej.
Odcinek do punktu B odpowiada procesowi adsorpcyjnemu, prowadzcemu do objtociowego zapenienia mikrobów. Dalsze wznoszenie si izotermy odpowiada ju procesowi kondensacji kapilarnej, która koczy si przy p/po = 1. Na podstawie gazi desorpcyjnej izotermy mona okreli krzyw rozkadu objtociowego porów wg ich wymiarów. Kadej wartoci p/po podczas desorpcji odpowiada okrelony promie krzywizny menisku i okrelona objto sorpcyjna. Menisk cieczy w porach ley w przestrzeni midzy warstwami adsorpcyjnymi o gruboci l zalenej od cinienia par, któr mona okreli z adsorpcji na sorbencie nieporowatym np. sadzy wg wzoru:
gdzie: a - chonno równowagowa na 1 g sadzy przy danym cinieniu p/po;
S - powierzchnia waciwa sadzy;
v - objto molowa substancji adsorbowanej.
Rys. 11. Przekrój poru cylindrycznego o promieniu rp;
rk - promie kapilarny;
l - grubo warstwy adsorpcyjnej.
Promie poru bdzie równy sumie promienia krzywizny menisku sferycznego cieczy rl i gruboci warstwy adsorpcyjnej l.
rp = rl + l
Znajc objto zapenionych porów i odpowiadajce im wartoci rp mona znale rozkad objtociowy porów w funkcji ich promienia.
Wartoci l, rl i rp dla rónych p/po dla adsorpcji azotu w 78 K przedstawia tabela nr 2.
Tabela nr 2.
p/po |
l [nm] |
rl [nm] |
rp [nm] |
0,98 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,65 0,60 0,50 0.40 0,30 |
2,21 1,63 1,27 1,10 0,98 0,90 0,79 0,75 0,68 0,62 0,56 |
48,1 18,5 9,06 5,82 4,27 3,32 2,21 1,87 1,38 1,04 0,79 |
50,3 20,1 10,3 6,92 5,25 4,22 3,00 2,62 2,06 1,66 1,35 |
Z izotermy adsorpcji - desorpcji mona okreli objto mikroporów (Wmi) i porów porednich (Wp) oraz sumaryczn objto porów porednich i mikroporów (Ws).
Wmi = ami v
Ws = as v
Wp = Ws - Wmi
Rys. 12. Okrelenie objtoci mikroporów i porów porednich z izotermy adsorpcji - desorpcji.
Makropory adsorbentu nie zapeniaj si praktycznie w procesie kondensacji kapilarnej ze wzgldu na ich due wymiary. Objto makroporów (Wma) moe by obliczona z rónicy cakowitej objtoci porów (Wo) i sumy objtoci mikroporów i porów porednich (Wmi + Wp)
Wma = Wo - (Wmi + Wp) = Wo - Ws
Cakowit objto porów adsorbentu mona okreli z gstoci rzeczywistej adsorbentu d (masa jednostki samego materiau bez porów) i gstoci pozornej (masa jednostki objtoci sorbentu z porami)
Objto makroporów i porów porednich mona okreli te metod porozymetryczn polegajc na wtoczeniu rtci do porów adsorbentu. Wykorzystuje si w tej metodzie zjawisko kapilarnoci. Sia przeciwdziaajca przenikaniu rtci, która nie zwila badanej substancji porowatej, do wskich porów o promieniu r wynosi;
F1 = 2 r cos
gdzie: - kt zwilania powierzchni ciaa staego przez rt (dla wgla równy 142).
Jeeli rt jest wciskana do porów to sia wcisku wynosi:
F2 = r2p
Porównujc obydwie siy dziaajce w zrównowaonym ukadzie mona wyznaczy cinienie potrzebne do wtaczania rtci do porów o promieniu r.
gdzie: - napicie powierzchniowe rtci 480 x 10 -5 N/cm2
Pomiar objtoci rtci wtaczanej do porów wykonuje si w dylatometrze. Przy prowadzeniu bada równolegle ze wzrostem cinienia w ukadzie oznacza si zmniejszenie objtoci rtci, pozostajcej w kapilarze dylatometru, w którym znajduje si próbka sorbentu. Zazwyczaj zmian objtoci rtci okrela si na podstawie zmiany oporu elektrycznego cienkiego drutu platynowego w supku rtci w kapilarze. Mierzc objto wtoczonej rtci przy rónych cinieniach p otrzymujemy wykres zalenoci W = f (r), z którego metod graficzn mona znale
Rys. 13. a) Krzywa porozymetryczna W = f (r)
b) rozkad objtoci porów wedug ich promienia
Metody dowiadczalne wyznaczania izoterm adsorpcji.
Adsorpcj gazów i par przez ciaa stae bada si metodami statycznymi i dynamicznymi. W metodach statycznych adsorbent umieszcza si w atmosferze gazu lub pary i po ustaleniu si równowagi mierzy cinienie równowagowe, temperatur i ilo pochonitego adsorbatu. Pomiary zdolnoci adsorpcyjnej prowadzi si albo na podstawie przyrostu masy adsorbentu (metoda wagowa), albo wedug rónicy objtoci adsorptywu wprowadzonego do komory pomiarowej i przetrzymywanego w równowagowej fazie gazowej po zetkniciu z adsorbentem (metoda objtociowa). Metody statyczne stosuje si zwykle do badania adsorpcji indywidualnych gazów i par z wykorzystaniem techniki próniowej.
Metoda wagowa
Z poród wielu istniejcych obecnie rodzajów aparatury adsorpcyjnej, za pomoc których mona wyznaczy izotermy adsorpcji i desorpcji z fazy gazowej, najszersze zastosowanie znalazy przede wszystkim wagi sorpcyjne Mc Baina i Bakera, mikrobiurety cieczowe oraz manostat sorpcyjny. Prawie kada aparatura jest stosowana w rónych wersjach rónicych si midzy sob szczegóami konstrukcyjnymi oraz stopniem zautomatyzowania procesu. Wielko adsorpcji w stanie równowagowym przy odpowiadajcym im cinieniu moe by wyznaczona albo na podstawie bezporedniego pomiaru zmian iloci adsorbatu zaadsorbowanego na adsorbencie, lub zmian jego iloci w przestrzeni nad adsorbentem
Metoda wagowa - jest to metoda bardzo powszechnie stosowana z wykorzystaniem wagi sorpcyjnej Mc Baina i Bakra. Gówn jej zalet jest prosta budowa, moliwoci prowadzenia pomiarów równolegle dla wielu próbek adsorbentów, a take konieczno termostatowania podczas pomiaru jedynie tej przestrzeni, w której znajduje si adsorbent. Najwaniejsz czci wagi adsorpcyjnej jest spryna kwarcowa znajdujca si w paszczu szklanym. Na kocu spryny zaczepiona jest szalka z adsorbatem. Wyduenie si spryny proporcjonalne jest do masy pochonitego adsorbatu i okrela si je za pomoc katetometru, Próbk przed pomiarem odgazowuje si w próni, a nastpnie termostatuje. Po odczytaniu masy adsorbentu skokowo zwiksza si cinienie adsorbatu a do uzyskania równowagi. W ten sposób uzyskuje si szereg punktów izotermy adsorpcji. Nastpnie poprzez wczenie pompy próniowej usuwa si skokowo cz par adsorbatu a do uzyskania równowagi. W ten sposób uzyskuje si te izoterm desorpcji
Rys. 14. Schemat wagi sorpcyjnej próniowej Mc Baina i Bakra z kwarcow spryn.
1 - rura szklana; 2 - koszyczek z adsorbentem; 3 - spryna kwarcowa; 4 - pojemnik z ciekym adsorbatem; 5 - luza do dozowania maych iloci par adsorbatu; 6 - próniomierz Mc Leoda; 7 - manometr rtciowy; 8 - 10 zawory.
Oprócz zasadniczych elementów w skad aparatury wchodz zwykle pompy próniowe, pompy dyfuzyjne, zbiornik próni wstpnej.
Adsorpcyjne mikrobiurety cieczowe
Mikrobiurety nadaj si do wyznaczania izoterm adsorpcji substancji o duym cinieniu pary nasyconej. Wielko adsorpcji w tej metodzie oblicza si na podstawie menisku cieczy (adsorbatu) w wykalibrowanej mikrobiuretce. Dokadno metody mikrobiuretek w wielu przypadkach, dziki moliwoci stosowania duych odwaek adsorbentu, przewysza w wielu przypadkach dokadno metody wagowej.
Zasadnicz czci adsorpcyjnej mikrobiurety cieczowej jest kapilara o dugoci okoo 20 cm i rednicy wewntrznej ok. 1,5 mm. Przedueniem kapilary pomiarowej jest zczona z ni, kapilara wosowata o rednicy ok. 0,1 mm. W górnej czci kapilary jest natomiast doczona banieczka. W górnej czci poniej banieczki kapilara otoczona jest dajcym si przesuwa tamponem z waty zwilonym ciecz atwo parujc. Aparatura posiada take ampuk na adsorbent, manometr rtciowy oraz kran próniowy czcy aparatur z kanaem wysokiej próni.
Rys. 15. Adsorpcyjna mikrobiuretka cieczowa
1 - ampuka z adsorbentem; 2 - kapilara pomiarowa; 3 - kapilara wosowata; 4 - banieczka; 5 - tampon z waty; 6 - manometr rtciowy; 7 - 9 zawory.
Wyznaczenie izotermy adsorpcji i desorpcji z zastosowaniem aparatury mikrobiuretek sprowadza si do wykonania niej opisanych czynnoci.
Napenienie kapilary pomiarowej adsorbentem poprzez zanurzenie kapilary woskowej w naczyniu z ciecz i niewielkie obnienie cinienia. Po zamkniciu zaworu usuwa si z adsorbentu za pomoc pompy próniowej gazy w nim rozpuszczone. Adsorbent umieszcza si w ampuce i nastpnie odgazowuje poprzez jego ogrzanie i obnienie cinienia. Po wykonaniu tych czynnoci otwiera si zawór umoliwiajcy przedostanie si adsorbatu do adsorbentu i po jego zamkniciu odczytuje si obnienie menisku cieczy z uwzgldnieniem poprawki na martw objto aparatury i objto samej próbki. Próby te powtarza si zwikszajc ilo odparowanego adsorbatu uzyskujc odpowiedni ilo punktów izotermy.
W przypadku wyznaczania izotermy desorpcji sposób postpowania jest nastpujcy. Otwiera si zawór i owija si tamponem z waty banieczk, któr zwila si ciecz atwo parujc. Desorbujce pary skraplaj si do kapilary pomiarowej. Ilo adsorbatu, który uleg desorpcji, oblicza si na podstawie rónicy menisku w kapilarze pomiarowej przed i po desorpcji a cinienie w stanie równowagi mierzy si za pomoc manometru.
Manostat adsorpcyjny
Bardzo przydatny do bada adsorpcyjnych jest aparat dziaajcy na zasadzie manostatu. Zasada pomiaru polega na wyznaczeniu izotermy adsorpcji pod zaoonym z góry cinieniem staym, w zakresie caego pomiaru. Spadek cinienia na skutek adsorpcji jest kompensowany przez podnoszenie si rtci w biurecie pomiarowej, natomiast wzrost cinienia, spowodowany desorpcj, jest kompensowany obnianiem si rtci w biurecie. Obnianie i podnoszenie si rtci w biurecie gazowej jest zautomatyzowane. Manometr adsorpcyjny umoliwia wyznaczenie izoterm adsorpcji rónych par i gazów w okrelonych temperaturach, a zwaszcza azotu, argonu, tlenu oraz dwutlenku wgla w temp 78C.
Rozdział 2
ZASADY KATALITYCZNEGO I CHEMISORPCYJNEGO POCHANIANIA PAR SUBSTANCJI TRUJCYCH
Adsorpcja chemiczna i fizyczna
Rozróniamy dwa rodzaje adsorpcji: adsorpcj fizyczn i chemiczn. Jak ju wczeniej wspomniano adsorpcja fizyczna z punktu widzenia jej charakteru i mechanizmu jest procesem analogicznym do skraplania pary. Ten rodzaj adsorpcji uwarunkowany jest fizycznymi siami przycigania, wspómiernymi z siami powodujcymi skraplanie gazów i par, powodujcymi odchylenia od rzeczywistych gazów od wasnoci gazów doskonaych. Przeciwnie, adsorpcji chemicznej towarzyszy przejcie elektronów midzy czsteczkami adsorbatu i adsorbentu, czyli proces ten biegnie w wyniku dziaania si walencyjnych, wystpujcych na kadej powierzchni zawierajcej wizania nienasycone. Jednak, midzy tymi formami skrajnymi oddziaywa midzyczsteczkowych i midzyatomowych wystpuj formy przejciowe; specyficzna adsorpcja fizyczna lub saba odwracalna adsorpcja chemiczna.
Istnienie przejciowych form adsorpcji moe doprowadzi do wniosku, e nie ma ostrej granicy midzy adsorpcj fizyczn i chemiczn. Jednak istniej rónice w omawianych procesach adsorpcji, które mona wykorzysta jako kryterium dowiadczalne prowadzce do rozrónienia jej typów.
Jednym z tych kryteriów jest ciepo adsorpcji. W przypadku adsorpcji chemicznej jego warto jest znacznie wiksza ni w przypadku adsorpcji fizycznej. Z chemisorpcj wie si najczciej wydzielanie ciepa (od 15 do 1000 kcal/mol), podczas gdy przy adsorpcji fizycznej ilo wydzielonego ciepa odpowiada ciepu kondensacji par. Jednak ciepo adsorpcji nie moe by stosowane jako jednoznaczne kryterium.
Drugim wyznacznikiem rozróniajcym te dwa typy adsorpcji moe by zakres temperatury w którym przebiega proces. Adsorpcja fizyczna biegnie w temperaturze niszej ni temperatura wrzenia adsorbatu pod danym cinieniem, natomiast chemisorpcja moe biec w znacznie wyszych temperaturach ni temperatura wrzenia adsorbatu. Inaczej mówic, chemisorpcja - to proces chemiczny, a dla jego biegu czsto potrzeba znacznie wyszej energii aktywacji.
Trzecia cech odróniajc adsorpcj chemiczn od fizycznej jest specyficzno tej pierwszej zarówno w stosunku do rodzaju powierzchni ciaa staego. jak i wystpujcych na niej zanieczyszcze. Adsorpcja fizyczna biegnie natomiast, w odpowiedniej temperaturze i odpowiednim cinieniu na kadej powierzchni. Charakterystyczn cech adsorpcji chemicznej jest jej jednowarstwowo, podczas gdy w przypadku adsorpcji fizycznej to ograniczenie nie wystpuje przy odpowiednio dobranej temperaturze i cinieniu, co powoduje tworzenie si warstwy adsorpcyjnej równej kilku rednicom czsteczek.
Naley tu jeszcze zwróci uwag na fakt, e zapenianie warstw adsorpcyjnych czsteczkami zaadsorbowanymi chemicznie nastpuje przy stosunkowo niskich cinieniach wzgldnych p/po = 0,01. W przypadku adsorpcji fizycznej wypenianie warstwy jednoczsteczkowej rzadko wystpuje przy cinieniu wzgldnym p/po = 0,1, a jeszcze rzadziej dla cinienia wzgldnego p/po = 0,05.
Sorpcja w wyniku dziaania si chemicznych moe odbywa si na drodze chemicznej reakcji adsorbatu z powierzchni sorbentu oraz zwykych reakcji midzy gazami i parami, z wytworzeniem nielotnych i lotnych produktów reakcji.
Pierwszy przypadek sorpcji powoduje wytwarzanie powierzchniowych pocze, prowadzcych do utworzenia wizania pomidzy czsteczkami gazu i atomami lub czsteczkami warstwy powierzchniowej sorbentu. Powstay produkt reakcji pozostaje w siatce krystalicznej. Tak adsorpcj bdziemy nazywa adsorpcj aktywowan.
Proces adsorpcji aktywowanej nie rozprzestrzenia si w gb adsorbatu, lecz zachodzi tylko na tych miejscach powierzchni, na których znajduj si atomy z wolnymi elektronami.
Drugi przypadek sorpcji, uwarunkowany siami chemicznymi przedstawia zwykle reakcj chemiczn pomidzy adsorbentem i gazami, w wyniku której tworz si gazowe, cieke lub stae produkty reakcji. Mog one pozosta na powierzchni adsorbentu lub mog by wydzielane i identyfikowane. Taki przypadek sorpcji nazywa si chemisorpcj.
Wykorzystanie adsorpcji chemicznej w technice pochaniania par ST.
Wanym w technice przeciwchemicznej zjawiskiem wykorzystywanym w celu zwikszenia chonnoci par niektórych rodków trujcych jest proces adsorpcji tlenu w wysokich temperaturach na wglu aktywnym. Prowadzi to do powstania tzw. powierzchniowych tlenków wgla. Mog one mie zarówno charakter zasadowy jak i kwany. Tlenki te odgrywaj wan rol w mechanizmie adsorpcji pary wodnej. Istnienie tlenków powierzchniowych na wglu jest przykadem adsorpcji aktywowanej wykorzystywanej w technice przeciwgazowej.
Jednak podstawowym procesem wykorzystywanym przy pochanianiu par ST na drodze adsorpcji chemicznej jest proces chemisorpcji. W tym celu wgiel aktywny impregnuje si rónymi substancjami, które prowadz do reakcji ST na produkty nietoksyczne i katalizuj szybko reakcji. Cz par substancji moe te wchodzi w reakcj z impregnatem.
Problematyka impregnacji wgla aktywnego takimi pierwiastkami jak mied, chrom i srebro oraz mechanizm chemisorpcyjnego pochaniania cyjanowodoru zostaa omówiona w czci I skryptu - rozdzia 3.6.
Oto niektóre przykady reakcji chemisorpcyjnych zachodzcych na noniku wglowym.
Charakterystycznym przykadem wykorzystania chemisorpcji w technice przeciwgazowej jest reakcja przyczania chlorocyjanu przez pirydyn
ClCN + C5H5N ! C5H5N ClH
Amoniak reaguje bardzo dobrze z solami miedzi zawartymi w sorbencie
6 NH3 + CuSO4 ! (NH3)6CuSO4
Niektóre ST reaguj szybko z wodorotlenkiem sodowym jako chemisorbentem
COCl2 + 4 NaOH ! Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O
CH3AsCl2 + 2 NaOH ! CH3AsO + 2 NaCl + H2O
Cl2 + 2 NaOH ! NaClO + NaCl + H2O
W technice przeciwgazowej wykorzystuje si te procesy katalityczne zwizane z przypieszeniem reakcji chemicznej pomidzy czsteczkami rónych par i gazów. Powstae w czasie reakcji zwizki mog by desorbowane z powierzchni lub na niej pozosta. Jeeli w procesie sorpcji katalitycznej powstajce substancje pozostaj na powierzchni katalizatora to jego aktywno z upywem czasu maleje. Zjawisko to nazywa si zatruciem katalizatora. Zatrucie moe by spowodowane nie tylko produktami reakcji ale i szkodliwymi domieszkami np. par wodn.
W celu zmniejszenia stopnia zatrucia katalizatora par wodn wprowadza si do niego niewielk ilo tlenku srebra.
Przykadem procesów katalitycznych w masce przeciwgazowej jest utlenianie cyjanowodoru, hydrazyny, arsenowodoru i fosforowodoru. Przypieszaj te reakcje zwizki miedzi.
2 HCN + O2 ! 2HOCN
N2H4 + O2 ! N2 + H2O
2 AsH3 + 3O2 ! As2O3 + 3 H2O
2 PH3 + 3O2 ! P2O3 + 3H2O
Inne reakcje katalityczne przebiegajce na wglu aktywnym to hydroliza fosgenu i cyjanowodoru.
COCl2 + H2O ! 2 HCl + CO2
ClCN + H2O ! Hcl + HNCO
HNCO + H2O ! CO2 + NH3
Szybko hydrolizy chlorocjanu i kwasu izocyjanowego jest tak dua e powstajcy CO2 zaczyna desorbowa natychmiast po rozpoczciu adsorpcji.
Rozdział 3
ADSORPCJA DYNAMICZNA POCHANIANIA PAR RODKA TRUJCEGO ZE STRUMIENIA POWIETRZA
Podstawy teoretycznej adsorpcji dynamicznej
Proces adsorpcji dynamicznej zaczyna si z chwil rozpoczcia przepuszczania mieszaniny powietrza z parami ST przez warstw sorbentu. Po pewnym czasie nastpi przebicie warstwy sorpcyjnej. Takie warunki pochaniania nosz nazw dynamicznych, a proces adsorpcji nazywa si adsorpcj dynamiczn. Warstwa sorbentu umieszczona jest w puszce i w zalenoci od konstrukcji moe mie stay lub zmienny przekrój. Strumie przechodzcy równolegle do osi przekroju puszki bdzie styka si z jednakow powierzchni warstwy sorbentu. Warstwa o zmiennym przekroju uoona jest midzy dwiema cylindrycznymi siatkami, a strumie powietrza przechodzi przez warstw w kierunku prostopadym do osi puszki.
Rys. 16. Schemat warstwy pochaniajcej o przekroju: a) staym; b) zmiennym.
Ziarna sorbentu w warstwie pochaniajcej s rozoone nierównomiernie i gsto ich upakowania jest róna w rónych punktach warstwy. Kanay, którymi przepywa powietrze maj te róne wymiary. Udzia wolnych przestrzeni w ogólnej objtoci i przekroju warstwy wynosi 30 - 35%. W konsekwencji liniowa prdko przepywu powietrza w wolnych przestrzeniach midzy ziarnami bdzie trzykrotnie wiksza od liniowej prdkoci przepywu powietrza przez niewypenion puszk pochaniacza.
W technice przeciwgazowej objtociowe natenie przepywu V wyraone jest w dm3/min, a powierzchnia przekroju warstwy pochaniajcej S w cm2. Wysoko (grubo) warstwy L wyraona jest w cm, a stenie rodka trujcego w powietrzu Co w mg/dm3.
Waciwe natenie przepywu powietrza, odniesione do jednostki przekroju o staym przekroju jest równe
a dla warstwy o zmiennym przekroju
Dla kadego pochaniacza proces adsorpcji dynamicznej zaczyna si w momencie puszczenia skaonego powietrza. Czas od pocztku dowiadczenia do chwili przedostania si ST poza warstw nazywa si czasem ochronnego dziaania warstwy d. Od chwili przebicia warstwy zaczyna si drugi etap procesu adsorpcji dynamicznej, zwizany z narastaniem stenia ST za warstw, do stenia przebicia Ci a nastpnie do stenia Co. Stenie Ci zaley od czuoci stosowanych metod analitycznych i powinno by nisze od najniszego dopuszczalnego stenia ST w powietrzu (10-2 - 10-6 mg/dm3)
Rys. 17. Narastanie stenia ST za warstw adsorbentu w czasie.
Powierzchnia O B D H I jest proporcjonalna do iloci adsorbatu zaadsor-bowanego w czasie d, czyli do chonnoci warstwy w warunkach dynamicznych (Ad).
Ad = Co V d
gdzie: V - natenie przepywu mieszaniny i adsorbatu przez warstw.
Powierzchnia O B E F I jest proporcjonalna do iloci adsorbatu zaadsorbowanego (Ar) w warstwie do chwili osignicia za warstw stenia Co. Jednoczenie w tym samym czasie w warstwie ustali si równowaga sorpcyjna (ar).
Ar = S L ar
gdzie: S - powierzchnia przekroju warstwy
L - wysoko warstwy
ar - chonno równowagowa jednostki objtoci sorbentu.
Chonno warstwy sorbcyjnej w warunkach dynamicznych jest mniejsza od chonnoci równowagowej
Ad < Ar
Dla warstwy idealnej o natychmiastowej adsorpcji i jednorodnej strukturze Ad = Ar
Zastpujc
wspóczynnikiem k, który nosi nazw wspóczynnika dziaania ochronnego warstwy i okrela czas dziaania ochronnego jednostki warstwy sorbentu
di = k L
Poniewa jednak sorbent nie ma struktury jednorodnej,a adsorpcja nie przebiega natychmiastowo pary dostajce si do warstwy pochaniajcej, pochaniane s w znacznie grubszej warstwie ni teoretyczna. Aby zapobiec natychmiastowemu przebiciu, tzw. pojawienia si stenia niebezpiecznego ST za warstw natychmiast po rozpoczciu pracy pochaniacza, wysoko warstwy pochaniajcej L musi by wiksza od Lo. Przy wpuszczaniu do warstwy pochaniajcej mieszaniny powietrza z parami ST, w pierwszej kolejnoci, przez pewien czas trwa formowanie warstwy Lo. Nastpnie, po uformowaniu si Lo i po cakowitym zuyciu elementarnej, czoowej czci warstwy pochaniajcej, przesuwa si ona do tylnej granicy pochaniacza. Z chwil gdy Lo osignie tyln granic warstwy pochaniajcej, stenie par ST za warstw pochaniajc szybko ronie.
Rys. 18. Schemat zuywania si warstwy sorbentu po jej „przebiciu”
gdzie: Lo - wysoko warstwy „pracujcej”;
L - wysoko warstwy sorbentu.
Czas ochronnego dziaania wg. Sziowa dla warstwy rzeczywistej gdzie L > Lo mona wyrazi wg wzoru:
dr = o + k (L - Lo)
dr = o - k Lo + k L
dr = k L -
= k Lo - o
Równanie Sziowa mona przedstawi graficznie
Rys. 19. Graficzna posta równania Sziowa
dr = k (L - h)
= k h
k = tg
Fizycznie sens wielkoci h mona wyjani na podstawie krzywej rozkadu par rodka trujcego w warstwie sorbentu w chwili przebicia.
Rys. 20. Rozkad adsorbentu w warstwie sorbentu w chwili jej przebicia.
Jeeli poprowadzi prost C F w ten sposób pole O A B E G równao si polu O A C E F to grubo F G = h bdzie warstw niewykorzystan w procesie adsorpcji dynamicznej. Dla warstwy cylindrycznej o zmiennym przekroju równanie Sziowa ma posta:
gdy powietrze kierowane jest z zewntrz do rodka,
gdy kierunek ruchu powietrza jest odwrotny.
Wpyw rónych czynników na czas dziaania ochronnego warstw sorbentu
Oprócz samego sorbentu na czas ochronnego dziaania pochaniacza maj wpyw takie czynniki jak:
stenie rodka trujcego w powietrzu;
natenie przepywu mieszaniny powietrza z ST;
stopie rozdrobnienia sorbentu;
wilgotno powietrza;
temperatura powietrza.
Ze wzrostem stenia substancji adsorbowanej maleje czas dziaania ochronnego i wzrasta wysoko warstwy niewykorzystanej. Wzrost natenia przepywu mieszaniny powoduje skrócenie czasu ochronnego dziaania, wzrost wysokoci warstwy pracujcej i wzrost wysokoci warstwy niewykorzystanej.
Warto Lo i h zmniejsza si przy wzrocie rozdrobnienia sorbentu gdy wzrasta szybko adsorpcji na skutek zmniejszenia si drogi dyfuzji substancji adsorbowanej. Ze wzrostem temperatury chonno dynamiczna sorbentu maleje. Wilgotno powietrza i warstwy sorbcyjnej w wikszoci przypadków obniaj wielko adsorpcji. Wielko adsorpcji wody ronie bardzo szybko gdy wilgotno wzgldna powietrza przekroczy 50%.
Okrelenie chonnoci dynamicznej
Dla okrelenia chonnoci dynamicznej sorbentów stosuje si aparatur budowan wg koncepcji Dubinina. Dla poszczególnych substancji adsorbowanych warunki pomiaru i rozwizania s znormalizowane. Przedstawiona na rys. 21. aparatura jest przeznaczona do okrelania chonnoci dynamicznej sorbentów wglowych w stosunku do benzenu. Aparatura skada si z nastpujcych elementów: sprarki, urzdze do oczyszczania i osuszania powietrza. Powietrze przechodzi przez termostat, higrometr i porywa pary benzenu. Mieszanina przechodzi przez reometr, rur pomiarow wypenion wglem aktywnym. Powietrze po przejciu przez badan warstw sorbentu kierowane jest do puczki ze wskanikiem (2 g NaNO2 w 100 cm3 stonego H2SO4 o gstoci 1,84 g/cm3). Po przebiciu pochaniacza roztwór barwi si na óto. Powietrze opuszczajce aparatur przechodzi przez pochaniacz.
Rys.21. Aparatura do badania chonnoci dynamicznej adsorbentu wglowego
Kinetyka adsorpcji
Adsorpcja ze strumienia powietrza przepywajcego pomidzy ziarenkami adsorbatu nie zachodzi natychmiast, lecz wymaga okrelonego czasu.
Przebieg procesów skada si z nastpujcych stadiów:
dostarczanie par w strumieniu powietrza do warstwy adsorbentu;
dyfuzji par z przestrzeni midzy ziarnami adsorbentu do zewntrznej powierzchni ziaren (dyfuzja zewntrzna);
dyfuzji par do mikroporów przez makropory i pory przejciowe (dyfuzja wewntrzna);
akt adsorpcji par w mikroporach adsorbentu.
Najwolniejszym stadium w procesie adsorpcji par niezalenie od prdkoci strumienia powietrza oraz cech fizycznych adsorbentów jest dyfuzja zewntrzna lub wewntrzna. Dyfuzja zewntrzna posiada wiksze znaczenie w pocztkowym okresie adsorpcji, a dyfuzja wewntrzna w kocowym etapie.
Dostarczanie par do sorbentu bdzie decydowao o szybkoci adsorpcji jedynie przy bardzo maych strumieniach powietrza. Przy przepuszczaniu powietrza przez warstw zawierajc zaadsorbowan substancj nastpowa bdzie proces desorpcji. Im przebiega on trudniej tym gbiej znajduj si zaadsorbowane czstki, tym bardziej stromo wznosi si bdzie izoterma adsorpcji.
Porównujc adsorpcj substancji organicznych (w tym ST) i pary wodnej naley stwierdzi, e adsorpcja zwizków organicznych przebiega bdzie bardzo szybko a pary wodnej bardzo wolno szczególnie przy maych steniach. Obrazuje to rys. 22.
Rys. 22. Izotermy adsorpcji:
- par wysokotoksycznych ST;
- pary wodnej.
Proces desorpcji wzrasta ze wzrostem temperatury, ze wzrostem szybkoci przepywu strumienia powietrza przez warstw adsorbentu oraz ze zmniejszeniem si wielkoci rozmiarów ziaren. Wykorzystano to do procesu regeneracji adsorbentów.
Niejednorodno struktury warstwy pochaniajcej i jej przyczyny
Niejednorodno struktury warstwy powoduje nierównomierno jej zuycia. Czoo zuywania si adsorbenta jest rozmyte i nierównomierne. Wywoane jest to efektem granulacji, ciankowym i gruntowym.
Efekt ciankowy wynika z nieuporzdkowanego upakowania ziaren. Powietrze przepywajc przez warstw wybiera drog o najmniejszym oporze. Wpyw tego efektu mona obniy poprzez zmniejszenie wielkoci ziaren, poprawienie jednolitoci granulatu i zmniejszenie prdkoci przepywu powietrza z adsorbatem.
Efekt ciankowy jest konsekwencj tego, e w pobliu cianek upakowanie ziaren adsorbentu jest mniejsze, ni w innych czciach warstwy. Z tego powodu te opór stawiany powietrzu w czci przyciennej jest mniejszy. W celu wyrównania oporów i usunicia rónicy, stosuje si przed warstw siatki, bez otworów na obrzeach. Dodatni rol speniaj tutaj take wytoczki na ciankach puszki.
Efekt gruntowy wynika z niejednolitego rozkadu napre w warstwie. cinicie sprynami podtrzymujcymi warstw ruchom, zapobiega cieraniu si i rozdrabnianiu ziaren i wyrównuje rozkad naprenia wewntrznego ziaren.
Opór aerodynamiczny pochaniacza.
Przepyw powietrza przez warstw pochaniacza odbywa si na skutek rónicy cinienia powietrza przed i za warstw. Rónic t nazywa si aerodynamicznym oporem warstwy p W.
Przy laminarnym przepywie powietrza przez warstw o staym przekroju, opór aerodynamiczny, który musz pokonywa ludzkie puca wywoany tarciem wewntrznym powietrza wyraa wzór:
gdzie: pW - opór warstwowy;
ro - opór waciwy warstwy zaleny od lepkoci powietrza i ksztatu ziaren;
V - natenie przepywu;
v - waciwe natenie przepywu
S - przekrój warstwy;
L - wysoko warstwy;
d - rednica ziaren.
Rozdział 4.
ADSORPCJA NA GRANICY FAZ CIAO STAE - ROZTWÓR
Podstawy teoretyczne adsorpcji z dwuskadnikowej fazy ciekej
Proces adsorpcji z fazy ciekej jest zjawiskiem zoonym. Mona rozpatrywa wiele ukadów uwzgldniajc, rón liczb skadników w roztworze, adsorpcj substancji organicznych i nieorganicznych o ograniczonej i nieograniczonej mieszalnoci, bd adsorpcj z roztworów wodnych i niewodnych. Najprostszym ukadem, który mona rozpatrywa jest adsorpcja z fazy ciekej na ciele staym gdy roztwór jest dwuskadnikowy. Na powierzchni ciaa staego - adsorbentu powstaje przylegajca szczelnie warstwa o innym skadzie ni skad wntrza roztworu. Wzrost stenia jednego ze skadników w formie ciekej powoduje wypieranie drugiego skadnika z warstwy powierzchniowej. Ani w warstwie powierzchniowej, ani w fazie ciekej nie ma miejsc wolnych i dlatego czsteczki jednego skadnika mog by zastpowane przez czsteczki drugiego, czyli czsteczki mog si jedynie wymienia. Dlatego w rozwaanym przypadku nie moemy cile opisa równowagi adsorpcji przez bezporednie zastosowanie podobnych zalenoci jak dla adsorpcji z jednoskadnikowej fazy gazowej. W warstwie powierzchniowej otrzymamy zawsze roztwór dwuskadnikowy - moe si zdarzy, e z du przewag jednego ze skadników - ale zawsze bd adsorbowane oba skadniki. Okrelenie zawartoci kadego z nich w warstwie powierzchniowej istniejcymi metodami jest niemoliwe. Dlatego wprowadza si pojcie adsorpcji nadmiarowej. Wielko adsorpcji nadmiarowej mona wyznaczy dowiadczalnie np. przez okrelenie zmian stenia jednego ze skadników w roztworze przed i po ustaleniu si równowagi adsorpcji. Wynika z tego, e w procesie adsorpcji przyrost liczby czsteczek rozpatrywanej substancji moe si odbywa jedynie kosztem ubytku z tej warstwy drugiego - co powoduje jednoczenie zmiany skadu roztworu.
W ukadach dwuskadnikowych w równowadze adsorpcyjnej mona wyróni dwa roztwory dwuskadnikowe: powierzchniowy (warstwa powierzchniowa) i objtociowy. Dla dwuskadnikowej mieszaniny ciekej o nieograniczonej mieszalnoci równanie opisujce adsorpcj w caym zakresie ste, zwane te ogólnym równaniem izotermy adsorpcji z roztworów dwuskadnikowych, mona zapisa w postaci:
gdzie: Xsl - uamek molowy skadnika 1 w roztworze powierzchniowym;
X1 - uamek molowy substancji 1 w roztworze objtociowym
K - wspóczynnik rozdzielenia, zaleny od oddziaywania skadnika 1 z adsorbentem, roztworem powierzchniowym i roztworem objtociowym.
Jeeli sum liczby moli poszczególnych skadników roztworu wzitego do pomiaru oznaczymy przez noo to (no = n1o + n2o), gdzie n1o i n2o s liczbami moli poszczególnych skadników roztworu, mas adsorbentu przez m, oraz X1o uamek molowy skadnika 1 w roztworze wyjciowym, a w stanie równowagi przez X1, to wyraenie na wielko nadmiarowej adsorpcji skadnika w stanie równowagi ma posta:
Zazwyczaj
odpowiada 1 g adsorbatu, a w przypadku podzielenia tej wielkoci przez powierzchni waciw S adsorbatu [m2/g], otrzymuje si stenie powierzchniowe Gibbsa mol/m2 i - tego skadnika roztworu, a dokadniej mówic powierzchniowy nadmiar stenia
Nadmiar powierzchniowy mona te okreli:
gdzie; n1S,n2S - liczba moli skadnika 1 i 2 w roztworze powierzchniowym jednostki masy adsorbentu.
Wprowadzajc wspóczynnik powierzchniowego wypierania si skadników
1 i 2, ;
gdzie:
oznaczono maksymalne liczby moli skadników 1 i 2, które mog si znajdowa w warstwie powierzchniowej adsorbentu o masie jednostkowej. Ostateczny wzór na nadmiar powierzchniowy skadnika 1 bdzie przedstawia si nastpujco:
Izotermy nadmiarowe adsorpcji z roztworów dla dwóch cieczy o nieograniczonej mieszalnoci dla maych ste jednego ze skadników maj ksztat krzywej 1 na rys. 23.
Jeeli mieszalno obu skadników jest ograniczona, ksztat izoterm przypomina litery S, z charakterystycznym szybkim wzrostem adsorpcji przy zblianiu si do granicy rozpuszczalnoci adsorbowanego skadnika.
Rys. 23. Izotermy adsorpcji dwóch cieczy o nieograniczonej (1) i ograniczonej (2) mieszalnoci;
Xnas - uamek molowy substancji rozpuszczonej w stanie nasycenia.
Zastosowanie wgli aktywnych do adsorpcji w roztworach.
Gównymi kierunkami zastosowania adsorbentów wglowych w stosunku do adsorbatów znajdujcych si w fazie ciekej s róne gazie przemysu, przede wszystkim chemiczny, spoywczy, farmaceutyczny, ochrona rodowiska oraz uzdatnianie wody pitnej.
W przemyle chemicznym wgiel aktywny stosuje si do oczyszczania substancji nieorganicznych (np. wodorotlenku sodu otrzymywanego metod elektrolizy chlorku sodowego), oczyszczania roztworów galwanicznych, uzyskanie w metalurgii cennych metali z roztworów (np. zota z roztworów cyjankowych, molibdenu z roztworów kwanych czy uranu z wody morskiej). Wgiel aktywny mona stosowa te do rozdzielania wglowodorów w petrochemii, odbarwiania syropów cukrowych w cukierniach, oczyszczanie olejów spoywczych, poprawianie smaku i barwy napojów alkoholowych i soków owocowych, oczyszczanie substancji organicznych otrzymywanych z surowców naturalnych (np. gliceryny, elatyny) lub w procesach syntezy biologocznej (np. kwasu cytrynowego, kwasu mlekowego, antybiotyków), a take substancji otrzymywanych syntetycznie (smó syntetycznych, materiaów fotograficznych, witamin, aminokwasów).
Kierunek zastosowa zwizany z ochron rodowiska obejmuje przede wszystkim oczyszczanie wód ciekowych pochodzcych z zakadów przemysowych oraz cieków komunalnych w celu zabezpieczenia rzek, jezior i wód gruntowych przed dostaniem si do nich toksycznych substancji. Wgiel aktywny stosuje si do uzdatniania wody pitnej (usuwanie zanieczyszcze, zabarwienia i nieprzyjemnego zapachu. Z wody usuwa si metod adsorpcyjn szkodliwe substancje organiczne (fenole, pestycydy, substancje powierzchniowo czynne, barwniki) oraz nieorganiczne (jony metali cikich takich jak Mg, Cr, Cd, Pb, a take azotanów, cyjanków i innych).
Oprócz przetoczonych wczeniej zastosowa wymagajcych duej iloci adsorbentów wglowych, obserwuje si stay wzrost zainteresowania procesami adsorpcji w mniejszej skali np. w chemii analitycznej do specyficznego wzbogacania ladów jonów metali, usuwania toksyn z przewodu pokarmowego oraz oczyszczania krwi. Mona te stosowa wgiel aktywny do oczyszczania rozpuszczalników w pralniach chemicznych, wody w basenach kpielowych, akwariach oraz na statkach.
Oczyszczanie wody i cieków
Szybki rozwój przemysu i wice si z tym coraz wiksze iloci odprowadzanych cieków powoduj stay wzrost poziomu zanieczyszcze w wodach stanowicych ródo zaopatrzenia wodocigów miejskich. Do podobnych skutków prowadzi równie postpujca chemizacja prawie wszystkich dziedzin (np. rodki piorce) a przede wszystkim rolnictwa (nawozy sztuczne, rodki ochrony rolin). Konwencjonalne metody oczyszczania wody staj si nie wystarczajce. Std te niezbdne stao si wprowadzenie nowych bardziej skutecznych technologii w tym take metod wykorzystujcych wgle aktywne.
Wgiel aktywny stanowi podstawowy rodek wraz z silnymi utleniaczami, a przede wszystkim z ozonem, do usuwania z wody mikrozanieczyszcze tj. pestycydów, detergentów, wglowodorów aromatycznych i alifatycznych, fenoli, metali cikich i wirusów.
Wgiel aktywny moe by stosowany jako wgiel pyowy, ziarnisty, granulowany, a take wóknisty. Na dobór odpowiedniej formy wpyw maj takie czynniki jak:
cel, jaki wgiel ma spenia w procesie uzdatniania;
moliwoci techniczne i ekonomiczne;
rodzaj urzdze wchodzcych w skad stacji uzdatniania wody;
wydajno instalacji.
Do najbardziej charakterystycznych ukadów technologicznych stacji uzdatniania wody stosujcych wgiel aktywny nale;
Stacje, w których proces adsorpcji jest wykorzystywany gównie do usuwania substancji nadajcych wodzie niepodany smak i zapach;
Ukady, w których wgiel jest wykorzystany równie do usuwania produktów powstaych pod wpywem dziaania silnych utleniaczy;
Ukady do usuwania oprócz mikrozanieczyszcze równie azot w zwizkach amonowych.
W przypadku wgli pylistych przecitna wielko dawki wynosi 5 - 30 g/cm3 wody, a niekiedy i wicej.
Wród gównych zastosowa wgla aktywnego naley wymieni odchlorowywanie wody. Problem ten wie si z prowadzonym powszechnie od wielu lat chlorowaniem wody w celach dezynfekcyjnych. Ponadto wgiel aktywny usuwa zwizki amonowe, redukuje zabarwienia wody, oraz nieprzyjemny zapach i smak.
Mechanizm procesów biegncych podczas kontaktu wody zawierajcej chlor z wglem aktywnym jest zoony. Po rozpuszczeniu chloru w wodzie biegnie jego hydroliza
Towarzyszy temu chemisorpcja równowanej iloci tlenu na powierzchni wgla
lub w przypadku gdy woda przed chlorowaniem zawieraa zwizki amonowe
gdzie CX oznacza powierzchniowe atomy wgla.
Na szybko reakcji istotny wpyw wywieraj takie czynniki jak:
wasnoci powierzchniowe wgla;
temperatura;
pH wody;
obecno innych zanieczyszcze.
Wykorzystanie wgli aktywnych do oczyszczania cieków
Due aglomeracje miejskie z jednej strony potrzebuj duych iloci wody, a z drugiej strony stwarzaj due zagroenie dla róde wody poprzez odprowadzanie cieków przemysowych i miejskich. Skuteczne oczyszczanie cieków staje si coraz bardziej istotnym zagadnieniem. W wikszoci przypadków stosujc biologiczne i chemiczne metody oczyszczania, nie mona uzyska takiego stopnia usunicia zanieczyszcze, które umoliwiyby bezpieczne odprowadzanie cieków do otwartych zbiorników wodnych lub stwarzay moliwoci zamknicia obiegów przemysowych. Sporód wielu metod odnowy wody ze cieków adsorpcja na wglu aktywnym znalaza najwiksze zastosowanie. Proces adsorpcji stosuje si najczciej w nastpujcych ukadach technologicznych oczyszczania cieków:
Rys. 24. Punkty stosowania wgla aktywnego w rónych ukadach:
a) oczyszczalni mechaniczno-biologicznej;
b) oczyszczalni mechaniczno-chemicznej.
Adsorpcj na wglu pylistym prowadzi si w wydzielonych reaktorach, czsto zespolonych z osadnikami, lub symultanicznie z osadnikiem czynnym, wzgldnie czone z procesem strcania i koagulacji. Czasy kontaktu cieków z wglem aktywnym wynosz 10 - 30 min., a wielko stosowanych dawek wynosi 100 - 1000 g/cm3. Po sedymentacji czstek wgla w osadnikach niezbdne jest prowadzenie filtracji. Gównymi zaletami wgla w postaci pylistej jest dua elastyczno ukadu, szybka zmiana wielkoci dawki wgla odpowiednio do skadu cieków oraz niskie koszty inwestycyjne. Do zasadniczych wad mona natomiast zaliczy brak moliwoci regeneracji zuytego wgla, wysokie koszty wgla, oraz due straty wgla zwizane z trudnociami jego cakowitego usunicia ze cieków. Dlatego wgiel pylisty nie znalaz szerszego zastosowania w technologii wysokoefektywnego oczyszczania cieków.
Wgiel aktywny ziarnisty nie ma wad wgla pylistego. W przypadku cigego stosowania jest wielokrotnie od niego taszy. Stosowanie ziarnistego wgla aktywnego wymaga uwzgldnienia w projektowaniu kolumn (kontaktów) czas kontaktu cieków z wglem. Wysoko zoa adsorbentu w kolumnie projektuje si zwykle w granicach 3 - 10 m, a liczba stopni procesu adsorpcji wynosi 1 - 3. Inne parametry wpywajce na projektowan charakterystyk kolumny powinny uwzgldnia:
sposób pracy zoa;
rednice ziaren wgla;
wielko ekspansji zoa;
intensywno pukania;
czstotliwo pukania.
Kolumny z wglem aktywnym w istniejcych ju oczyszczalniach pracuj w nastpujcych systemach technologicznych;
kolumny cinieniowe z przepywem cieków do góry lub do dou;
kontaktory grawitacyjne;
kolumny z przepywem do góry ze zoem zwartym lub rozszerzonym;
kolumny poczone w system szeregowy lub równolegy.
Kolumny z przepywem cieków od dou projektuje si uwzgldniajc obcienia hydrauliczne. Dla duych obcie kolumny posiadaj warstw ruchom opierajc si o strop.
Kolumny, w których cieki przepywaj w dó, s zwykle poprzedzone etapem filtracji. W przypadku jego pominicia zwiksza si czstotliwo pukania kolumny. Wymiana zuytego wgla w tego typach kolumn wymaga czasowego wyczenia ich z eksploatacji. Optymalne wykorzystanie wgla uzyskuje si w ukadzie dwóch kolumn poczonych szeregowo. Zmiana stopni nastpuje po uzupenieniu wgla w jednej kolumnie.
Gówn zalet systemów technologicznych, w których cieki przepywaj przez zoe do góry, w porównaniu z pracujcymi w dó jest dua efektywno wykorzystania wgla aktywnego. Wynika to std, e proces biegnie w takim przypadku w przeciwprdzie z cigym napenianiem wgla od góry i usuwanie od dou kolumny. Eksploatacja w przeciwprdzie daje znacznie mniejsze zuycie wgla. Z kolei porównanie systemów przepywu grawitacyjnego i cinieniowego prowadzi do nastpujcych wniosków. System grawitacyjny jest taszy w eksploatacji, gdy kolumny mog by wykonane z betonu co znacznie zmniejsza koszty. Konieczne jest jednak dokadniejsze usuwanie zawiesin, jeli chce si zmniejszy straty hydrauliczne. Kolumny cinieniowe daj jednak wiksz elastyczno w eksploatacji oraz umoliwiaj prac w przypadku wikszych strat cinienia. We wszystkich rozwaanych systemach technologicznych stosuje si zwykle regeneracje zuytego wgla aktywnego i zawracanie go do obiegu z jednoczesnym uzupenieniem strat wieym wglem.
Rozdział 5
ADSORBENTY
Klasyfikacja sorbentów
Znanych jest wiele sorbentów o rónym charakterze i rónej strukturze geometrycznej powierzchni. Ze wzgldu na pochodzenie adsorbenty dzielimy na naturalne i syntetyczne. Do naturalnych zalicza si zeolity i tzw. ziemie odbarwiajce, do syntetycznych za wgle aktywne, ele krzemowe i glinowe oraz syntetyczne zeolity. Ze wzgldu na skad chemiczny wszystkie adsorbenty mona podzieli na:
wgle (czarne);
nieorganiczne (biae);
mieszane (biae lub biao - czarne).
Wgle aktywne
Wgle aktywne s obecnie najbardziej uniwersalnymi i najczciej stosowanymi adsorbentami. Waciwoci adsorpcyjne tych adsorbentów zale gównie od rodzaju surowca organicznego z którego s otrzymywane oraz metody ich produkcji. Podstaw ich klasyfikacji mog by metody produkcji, surowce, zastosowanie i posta fizyczna. Ze wzgldu na metod otrzymymywania wgle aktywne dzieli si na dwie grupy:
wgle aktywowane metod parowo - gazow, prowadzon w warstwie nieruchomej lub fluidalnej;
wgle aktywowane chemicznie.
Surowcami do otrzymywania wgli aktywnych mog by: wgiel brunatny, wgiel kamienny, wgiel drzewny, torf, trociny, trzcina, sacharoza, produkty pochodzenia zwierzcego, odpady tworzyw sztucznych.
Ze wzgldu na zastosowanie, wgle aktywne dziel si na:
przeciwgazowe, stosowane do oczyszczania powietrza i gazów toksycznych;
rekuperacyjne, stosowane do odzyskiwania rozpuszczalników w rónych procesach technologicznych;
odbarwiajce, stosowane do oczyszczania wody i cieków, paliw, w przemyle cukrowniczym;
noniki katalizatorów, stosowane w przemyle chemicznym, technice przeciwgazowej, w ogniwach galwanicznych i paliwowych;
medyczne, suce do detoksykacji przewodu pokarmowego i krwi;
laboratoryjne, stosowane w technice próniowej i chromatografii gazowej.
Wgle aktywne ze wzgldu na rozmiary i posta czstek dzieli si na:
pyowe;
ziarniste;
granulowane;
wókniste.
Wgle pyowe posiadaj czstki o rednicy poniej 0,15 mm. Stosuje si je do oczyszczania substancji z fazy ciekej.
Wgle ziarniste maj ksztat nieregularny i stosuje si je we wszystkich procesach adsorpcyjnych, zarówno w fazie gazowej jak i ciekej.
Wgle granulowane wytwarzane s w ksztacie cylindrycznym o rednicy 2 - 5 mm. Stosowane s gównie w technice przeciwgazowej.
Wgle wókniste stosowane s do wytwarzania elementów filtrosorpcyjnych, sucych do oczyszczana gazów i cieczy.
Charakterystyka materiaów wglowych
Rónorodno form materiaów wglowych sprawia e mona otrzyma wyjtkowo szeroki wybór wgli aktywnych o rónych wasnociach fizycznych, chemicznych i elektrycznych. Wgle aktywne nale do przejciowych (amorficznych) postaci wgla. Otrzymuje si je na drodze karbonizacji i aktywacji rónych materiaów organicznych.
Wszystkie materiay organiczne wysokoczsteczkowe, poddawane obróbce termicznej (karbonizacji, aktywacji, grafitacji) mona podzieli na dwie grupy.
Do pierwszej grupy nale materiay, które pod wpywem ciepa ulegaj procesowi destrukcji z rozerwaniem acucha gównego i powstaniem produktów niskoczsteczkowych.
Do drugiej grupy zalicza si materiay, które maj skonnoci do reakcji cyklizacji i utraty tylko poszczególnych atomów bez rozerwania gównego acucha. W tym przypadku zachodz reakcje odwodnienia, odszczepienie kwasów i alkoholi i powstanie w makroczsteczkach struktur z podwójnymi i potrójnymi wizaniami.
Zwizki nienasycone i aromatyczne atwiej karbonizuj si ni zwizki nasycone i alifatyczne.
Zwizki zawierajce azot atwiej ulegaj zwgleniu ni ich analogi wglowodorowe.
Wydajno koksu ronie, jeli w procesie obróbki termicznej materiau wglowego tworz si wizania midzyczsteczkowe i powstaje struktura sieciowa. Taki efekt moe powodowa uprzednie utlenianie polimeru. Du rol w tym procesie odgrywa w substancjach wyjciowych obecno tlenu.
Na wydajno procesu karbonizacji materiaów wglowych i wasnoci otrzymywanego produktu wany wpyw ma szybko ogrzewania i rodzaj atmosfery ochronnej. Szybkie ogrzewanie materiaów organicznych w obecnoci tlenu prowadzi do gwatownego i gbokiego ich rozkadu z wytworzeniem substancji maoczsteczkowych. Stosowanie atmosfery ochronnej (gazy obojtne) oraz katalizatorów procesu pirolizy zwiksza wydajno i polepsza wasnoci mechaniczne otrzymywanych materiaów wglowych. Prowadzenie karbonizacji tylko bez dostpu powietrza i innych rodków aktywujcych powoduje e otrzymany produkt posiada ma powierzchni waciw, a przestrzenie midzy sabo uksztatowanymi krystalitami wypenione s nieuporzdkowanym wglem oraz ciekymi i gazowymi produktami pirolizy. Waciwe materiay wglowe o rozwinitej powierzchni wglowej otrzymuje si dopiero w procesie aktywacji koksów. Proces aktywacji polega na usuniciu substancji ciekych i gazowych ze struktury materiau skarbonizowanego oraz czciowym lub cakowitym usuniciu niektórych warstw wglowych. Jako czynniki aktywujce stosuje si dwutlenek wgla, par wodn, siarczek potasowy, chlorek potasowy lub inne zwizki. Temperatura i czas aktywacji maj decydujcy wpyw na struktur porowat wgla.
Przez usunicie substancji nieorganicznych (odpopielenie), naniesienie katalizatorów i chemisorbentów, utlenienie lub redukcj mona dodatkowo, w zalenoci od potrzeb i przeznaczenia wgla, modyfikowa powierzchni wgla aktywnego. Szczegóowa technologia otrzymywania wgla aktywnego zostaa opisana w skrypcie „Technologia chemiczna - organiczna” cz. III
Wgle aktywne na równi z innymi typami koksów i sadzy, tworz grup materiaów wglowych, których struktura i wasnoci s mniej lub bardziej podobne do struktury i wasnoci grafitu.
Rys. 25. Struktura krystaliczna grafitu.
Mona wyróni dwa typy strukturalne materiaów wglowych. Wgle pierwszego typu skadaj si z krystalików elementarnych, rónie wzgldem siebie zorientowanych, o niewielkich warstwach wglowych, uoonych równolegle wobec siebie. Orientacja krystalików w warstwie jest przypadkowa. Drugi typ strukturalny materiaów wglowych posiada warstwy nachylone do siebie pod rónym ktem stabilizowane obecnoci heteroatomów. Rozmiary krystalików oraz stopie uporzdkowania struktury krystalicznej rosnce w procesie karbonizacji i aktywacji zale od zawartoci wgla pierwiastkowego w materiale wglowym.
Rys. 26. Zaleno stopnia uporzdkowania struktury krystalicznej od zawartoci wgla pierwiastkowego w materiale wglowym.
Czym wiksza zawarto procentowa wgla pierwiastkowego w materiale wglowym tym wiksza wystpuje w nim ilo niesparowanych elektronów i nienasyconych wartociowoci. Innym typem zaburze jest obecno obcych atomów w strukturze wgla, przy czym mog wystpowa tu dwa typy domieszek. Pierwszy typ to chemicznie zwizane z wglem pierwiastki, gównie wodór i tlen, pochodzce z materiau nie cakowicie skarbonizowanego, lub chemicznie zwizane z powierzchni wgla podczas procesu aktywacji (tlen, para wodna, dwutlenek wgla). Drugim rodzajem domieszek jest nieorganiczna cz wgla - popió, którego wpyw na wasnoci adsorpcyjne i katalityczne jest znaczny. Zawarto popiou zaley od materiau wyjciowego, z którego by otrzymany wgiel aktywny i ronie ze wzrostem stopnia karbonizacji i aktywacji.
Znajomo skadu elementarnego jest cenn informacj dla ogólnej charakterystyki wgla. Zawarte w materiale wglowym pierwiastki, takie jak potas, krzem, sód, elazo, magnez, bor, mied, cynk, srebro mog mie znaczny wpyw szczególnie na wasnoci chemisorpcyjne.
Niektóre z tych pierwiastków powoduj zwikszenie powierzchni waciwej wgla.
Sód i potas zajmujc miejsca midzy warstwami grafitowymi w krystalitach, spulchniaj ich struktur, przez co zwiksza si ilo porów. Duy wpyw na wasnoci sorpcyjne, chemiczne i katalityczne wgli aktywnych ma obecno na ich powierzchni kompleksów wgla z takimi atomami jak tlen, azot, siarka, chlor.
Stabilno tych pocze zmienia si w zalenoci od mechanizmu ich powstawania. Najbardziej znane s powierzchniowe zwizki tlenu, które mog wystpowa w formie kwasowej i zasadowej. Tlenki kwasowe powstaj w temperaturze 600 - 800 K. Tworz one poczenia z wod, tworzc grup karboksylow, która w roztworach elektrolitu atwo wymienia wodór na dowolny kation.
W obecnoci dostatecznej iloci tlenu w temperaturze 1100 - 1200 K mog powstawa powierzchniowe tlenki zasadowe, tworzc z wod poczenia zawierajce grupy hydroksylowe, które w roztworze elektrolitów mog by wymienione na aniony.
O rodzaju pocze powierzchniowych mona midzy innymi sdzi na podstawie stenia jonów wodorowych (pH wody) po dodaniu do niej wgla.
Dla wgli aktywnych stosowanych w technice przeciwgazowej okrela si nastpujce parametry:
powierzchnia waciwa;
rozkad objtociowy porów;
chonno równowagow w stosunku do benzenu;
chonno dynamiczn w stosunku do chlorocyjanu;
gsto rzeczywist i nasypow;
nasikalno wod;
wilgotno;
zawarto popiou;
skad ziarna;
wytrzymao mechaniczn;
skad ilociowy naniesionych katalizatorów.
Adsorbenty niewglowe
ele kwasu krzemowego (silikaele)
Jednym z najbardziej rozpowszechnionych w praktyce sorbentów nieorganicznych jest el kwasu krzemowego. Charakteryzuje si on dobrze rozwinit porowatoci i twardymi ziarnami. el kwasu krzemowego pod wzgldem swoich wasnoci chemicznych jest uwodnion bezpostaciow krzemionk (SiO2 nH2O) o zmiennym skadzie. Jego przeksztacenie przebiega wedug mechanizmu polikondensacji i prowadzi to do powstania czstek koloidalnych. Powstae czsteczki maj ksztat zbliony do sferycznego i rozmiar w granicach 2,0 - 20 nm.
Podczas suszenia hydroelu kwasu krzemowego zostaje zachowana sie przestrzenna utworzona ze zwizanych ze sob czstek sferycznych. W wyniku powikszenia si liczby czsteczek i powstania trwaych wiza midzy nimi tworzy si sztywny szkielet krzemowo - tlenowy. Pory tego szkieletu rozpatruje si jako szczeliny midzy czstkami. Podstawowe charakterystyki struktury porowatej okrela si na podstawie rozmiarów czstek i gstoci ich upakowania. Na chemiczne i adsorpcyjne waciwoci elu kwasu krzemowego wywiera w znacznym stopniu wpyw obecno grupy Si - OH. Grupy OH zajmuj z reguy wierzchoki tetraedów wychodzc na powierzchni szkieletu elu kwasu krzemowego.
Podstawowe zalety eli kwasu krzemowego to:
niska temperatura regenaracji;
moliwoci syntezy w szerokim zakresie charakterystyk strukturalnych, przy korzystaniu z do prostych zabiegów technologicznych;
niski koszt wasny przy wielomontaowej produkcji przemysowej;
dua wytrzymao mechaniczna na cieranie i kruszenie.
ele kwasu krzemowego mona otrzymywa rónymi sposobami przez strcanie bezpostaciowej krzemionki z krzemianów metali alkalicznych przez kwasy nieorganiczne, przez wymieszanie krzemianów metali alkalicznych z atwo hydrolizujcymi solami, przez hydroliz chlorowcopochodnych zwizków krzemu, przez termiczny rozkad zwizków krzemoorganicznych lub czterchlorku krzemu. Praktycznie najczciej stosowana jest metoda pierwsza. Materiaem wyjciowym do produkcji elu jest krzemian sodowy (szko wodne), otrzymywane przez stopienie piasku kwarcowego SiO2 z wodorotlenkiem sodu lub z wglanem sodu. Kwas krzemowy tworzy si podczas dodawania do roztworu szka wodnego w postaci zolu, roztworu kwasu solnego lub siarkowego. Roztwór po zmieszaniu jest kwany. Zawarto SiO2 w zolu wynosi od 50 do 130 g/dm3.
Na2SiO3 + 2HCl!H2SiO3 + 2NaCl
Otrzymany zol kwasu krzemowego przez 0,5 - 3 godzin w zalenoci od stenia i pH koaguluje z wytworzeniem elu.
HO - Si - OH + HO - Si - OH + HO - Si - OH ! HO - Si - O - Si - O - Si - OH + 2H2O
II II II II II II
O O O O O O
Z biegiem czasu el twardnieje. Nastpnie el kruszy si na ziarna o odpowiednim wymiarze, przemywa i suszy w temperaturze 370 - 420 K. Podczas suszenia el zmniejsza znacznie swoj objto. W zalenoci od pH roztworu, temperatury i szybkoci suszenia otrzymuje si ele o rónej porowatoci.
Charakterystyki strukturalne elu mieszcz si zwykle w nastpujcych granicach:
powierzchnia waciwa 300 - 800 m2/g;
objto porów 0,3 - 1,2 cm3/g;
redni promie porów 1,0 - 7,0 nm;
gsto nasypowa 0,4 - 0,9 g/cm3.
Silikaele nale do adsorbentów hydrofilowych, bardzo dobrze adsorbuj wod. Pary organiczne nie wypieraj jednak wody z powierzchni silikaelu. Z mieszaniny pary wodnej i par organicznych szybciej adsorbuje si woda. Dlatego silikaele nie mog by stosowane w pochaniaczach masek przeciwgazowych. Stosuje si je do osuszania i adsorpcji z roztworów niewodnych. Odbarwia si nimi oleje, nafty i tuszcze. W przemyle stosuje si je te jako noniki katalizatorów.
Aktywny tlenek glinu (glinoel)
Adsorbentem szeroko stosowanym w technice do osuszania rónych rodowisk jest aktywny tlenek glinowy. Mona wykorzysta go te jako adsorbent i nonik katalizatorów. Tlenek glinowy otrzymuje si przez wypraanie wodorotlenku glinowego. Struktura otrzymanego zwizku zaley od typu produktu wyjciowego, szcztkowej zawartoci wody, obecnoci metali alkalicznych oraz od warunków obróbki cieplnej.
Rozrónia si nastpujce grupy tlenku glinowego:
niskotemperaturowe tlenki glinowe (Al2O3 nH2O), w których 0<n<0,6 w temperaturach nie wyszych ni 870 K otrzymuje si tzw. - oraz -, -, - tlenki glinowe;
wysokotemperaturowe tlenki glinowe (prawie bezwodne), otrzymywane w temperaturze 1070 - 1270 K - tlenki glinowe oraz grupa - tlenku glinowego;
w temperaturze T > 1270 K uzyskuje si pasywny - tlenek glinowy (korund).
Odmiany przemysowe aktywnego tlenku glinowego zawieraj zwykle - Al2O3 rzadziej - Al2O3.
Podstawowe dziedziny zastosowania aktywnego tlenku glinowego jako adsorbentu to:
adsorpcyjne osuszanie gazów;
adsorpcyjna rafinacja olejów;
w statycznych ukadach adsorpcyjnych;
adsorpcyjne oczyszczanie strumieni gazów i cieczy.
Materiaami wyjciowymi do otrzymywania wodorotlenku glinowego mog by np. siarczan glinowy lub gliniany metali alkalicznych. Reakcj prowadzi si w rozcieczonych roztworach wodnych
Al2(SO4)3 + 6 NH4OH!2 Al(OH)2 + 3 (NH4)2SO4
Na3AlO3 + 3 NH4Cl + 3 H2O!Al(OH)2 + 3 NaCl + 3 NH4OH
Zeolity - sita molekularne
Zeolity s mineraami o charakterystycznej strukturze i ciekawych wasnociach. Najwaniejsz wasnoci zeolitów jest selektywna adsorpcja. Nazwa zeolitu pochodzi z jzyka greckiego (zeo - wrze, lithos - kamie) i oznacza „wrzcy kamie” (z zeolitu zanurzonego w wodzie wydzielaj si pcherzyki gazu). Zeolity naturalne nie znalazy wikszego zastosowania ze wzgldu na ich rzadko wystpowania. Znaczny postp w zakresie wykorzystania zeolitów osignito z chwil moliwoci ich syntetycznego otrzymywania. Zeolity syntetyczne otrzymuje si drog hydrotermicznej krystalizacji w widnych ukadach glinowo-krzemowych pod normalnym lub zwikszonym cinieniem. Wasnoci adsorpcyjne, molekularno - sitowe, katalityczne i inne zeolitów zale od skadu chemicznego krysztaów i warunków ich otrzymywania. Zeolity przedstawiaj sob glinokrzemiany o strukturze szkieletowej o ogólnym wzorze
Me2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
gdzie: Me - kation metalu wymiennego;
n - jego wartociowo.
Podstawow komórk siatki krystalicznej zeolitów jest oktaedr przestrzenny skadajcy si z 24 atomów glinu i krzemu oraz 48 atomów tlenu. W zeolitach typu A, oktaedry zwizane s ze sob, tworzc prost siatk przestrzenn, a w zeolitach X s one uoone bardziej luno.
Rys. 27. Model strukturalny zeolitu typu A (a) i zeolitu typu X (b).
Pod wzgldem waciwoci adsorpcyjnych zeolity róni si znacznie od innych adsorbentów. Dziki jednakowym wymiarom porów adsorbuj one tylko te czstki, które mog przej przez okna porów (zmieci sie w nich). Poniewa w wskich porach zachodzi ukadanie si pól potencjau adsorpcyjnego, zeolity odznaczaj si wysok pojemnoci adsorpcyjn nawet w podwyszonych temperaturach. Poniewa szkielet porowatych krysztaów zeolitów zawiera wymienne kationy (Li, Na, K, Bp, S, Ca, Ba, RS), wykazuj one due powinowactwo do czsteczek o gstoci elektronowej skupionej na kracach poszczególnych wiza (czsteczki posiadajce wizanie , wolne pary elektronowe przy atomach tlenu i azotu). Na tej podstawie opiera si zastosowanie zeolitów do oczyszczania i suszenia rónych gazów.
Zalet sorbentów czsteczkowych jest te moliwo ich wielokrotnej regeneracji (powyej 2000 cykli). Regeneracj prowadzi si poprzez desorpcj adsorbatu w podwyszonej temperaturze, poprzez obnienie cinienia, poprzez pukanie zoa gazem obojtnym oraz wypieranie substancji zaadsorbowanych innymi gazami adsorbujcymi si na zou.
Ze wzgldu na efektywn rednic porów sita molekularne mog adsorbowa nastpujce substancje:
typ 3A - czsteczki o niewielkich rozmiarach (H2O, NH3);
typ 4A - H2O, NH3, H2S, SO2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C2H2, nisze alkohole;
typ 5A - jak wyej oraz wysze wglowodory i alkohole do C20, tlenek etylenu, etyloamina;
typ10X - jak wyej i izoparafiny, olefiny, wglowodory aromatyczne, merkaptany, tiofen, furan, chinolina, chloroform, czterochlorek wgla, freony;
typ 13X - jak wyej oraz bardziej zoone wglowodory.
Tabela nr 3. Waciwoci niektórych zeolitów syntetycznych
Lp. |
Typ zeolitu |
Forma jonowa |
Efektywna rednica porów [nm] |
Powierzchnia waciwa [m2/g] |
Gsto [g/cm3] |
1. 2. 3. 4. |
4A 5A 10X 13X |
Na Ca Ca Na |
0,4 0,5 0,8 1,0 |
800 800 1030 1030 |
0,70 0,69 0,58 0,64 |
Tabela nr 4. Skad chemiczny niektórych zeolitów naturalnych
Zeolit |
Skad chemiczny |
SiO2 : Al2O3 |
Analcym Szabazyt Natrolit Filipsit Mordenit |
NaAlSiO2 H2O CaAl2Si4O12 6H2O Na2Al2Si3O10 2H2O (0,5 Ca,K,Na)3Al3Si5O16 6H2O (Na2,K2Na)Al2Si10O24 7H2O |
3,8 - 4,3 3,5 - 5,9 3,01 - 2,88 2,9 -3,7 8,32 - 10,66 |
Hopkalit
Hopkalit jest katalizatorem reakcji utleniania tlenku wgla tlenem z powietrza w zwykych warunkach (od 253 K i wyszych). Ziarna lub granule katalizatora skadaj si z 60 % dwutlenku manganu i 40 % tlenku miedzi.
Otrzymywanie hopkalitu sprowadza si do oddzielnego przygotowania tlenków, ich dokadnego przemycia, zmieszania tlenków, rozdrabniania, granulowania mokrej mieszaniny i wysuszenia produktu w temperaturze okoo 420 K. Otrzymane granule rozdrabnia si na ziarna 1,5 - 2,5 mm. Aktywny MnO2 otrzymuje si przez redukcj nadmanganianu potasu lub przez elektrolityczne utlenianie manganu
2 KMnO4 + 4 KOH + 3 HCOOH!2 MnO2 + 3 K2CO3 + 5 H2O
Tlenek miedziowy otrzymuje si wg reakcji:
Cu SO4 + 2 NaOH!Na2SO4 + Cu(OH)2
Cu(OH)2!CuO + H2O (przy ogrzewaniu roztworu)
Rozdział 6
RODKI OCHRONY SKÓRY
Przeznaczenie, klasyfikacja i wymagania stawiane rodkom ochrony skóry.
Konieczno ochrony skóry pojawia si ju w okresie I wojny wiatowej, kiedy na polu walki zosta uyty nowy rodek trujcy o charakterze parzcym - iperyt. W nastpnych latach powikszaa si coraz wiksza liczba rodków chemicznych, a nade wszystko zostay odkryta nowa grupa ST - fosforoorganiczne.
Dodatkowo w arsenaach wojskowych znalazy miejsce bro atomowa i biologiczna, a ponadto rodki ochrony skóry powinny zapewni równie ochron przed rodkami zapalajcymi.
We wspóczesnych warunkach walki rodki ochrony skóry przeznaczone s wic do ochrony ludzi przed:
rodkami trujcymi, dziaajcymi na skór i przez skór;
substancjami radioaktywnymi;
promieniowaniem wietlnym wybuchów jdrowych;
rodkami biologicznymi;
rodkami zapalajcymi.
rodki ochrony skóry klasyfikowa mona wedug ich przeznaczenia lub zasady dziaania.
Wedug przeznaczenia rodki ochrony skóry dzieli si wychodzc z charakteru i powszechnoci ich zastosowania w wojskach na:
ogólnowojskowe;
specjalne.
Ogólnowojskowe rodki ochrony skóry przeznaczone s dla caego stanu osobowego wojska lub znacznej jego czci (paszcz ogólnowojskowy, rkawice i poczochy ochronne).
Specjalne rodki ochrony skóry (odzie ochronna jedno- i dwuczciowa) przeznaczone s dla niektórych rodzajów lub pododdziaów wojska (pododdziay odkaania i rozpoznania skae).
Klasyfikacja wedug zasady dziaania zwizana jest z materiaem, z którego wykonane s rodki ochrony skóry.
Materiay te dziel si na:
izolujce (nieprzepuszczalne dla powietrza);
filtracyjne (przepuszczalne dla powietrza).
Z materiaów filtracyjnych wykonane jest umundurowanie impregnowane oraz specjalne prototypy filtracyjnej odziey ochronnej wypenionej wglem aktywnym. Pozostae rodki ochrony skóry wykonane s z materiaów izolujcych. Zalenie od konstrukcji mog by one hermetyczne (odzie ochronna) lub niehermetyczne (paszcze, fartuchy).
W zalenoci od przeznaczenia i warunków eksploatacji rodki ochrony skóry powinny odpowiada pewnym wymaganiom. Idealne byyby takie rodki ochrony skóry, które speniajc swoje waciwoci ochronne, nie róniyby si w eksploatacji od normalnej odziey i umundurowania.
Wymagania stawiane rodki ochrony skóry mona podzieli na trzy grupy:
ochronne;
sanitarno-higieniczne;
eksploatacyjne.
Wymagania, jeli chodzi o waciwoci ochronne winny najogólniej obejmowa ochron przed: promieniowaniem wietlnym, aerozolami ST, substancji promieniotwórczych i rodkami biologicznymi oraz rodkami zapalajcymi.
W zakresie wymaga sanitarno-higienicznych chodzi gównie o brak dziaania dranicego, a tym bardziej toksycznego materiaów ochronnych na skór, brak nieprzyjemnego zapachu, brak ujemnego wpywu na termoregulacj organizmu.
Do wymaga eksploatacyjnych, jakie winna spenia odzie ochronna nale: prostota konstrukcji, atwe i szybkie posugiwanie si odzie, may ciar, dua wytrzymao mechaniczna, odporno na dziaanie wilgoci i rodków odkaajcych oraz odporno termiczna, gównie na niskie temperatury.
Moc ochronna (czas dziaania ochronnego) i przemakalno
Wielkociami charakteryzujcymi waciwoci ochronne rónych materiaów s ich: moc ochronna i przemakalno.
Jeli na jedn stron materiau (folia, tkanina) naniesie si pewn ilo ST w postaci ciekej (iperyt, soman), to z biegiem czasu ST bdzie przenika przez warstw materiau. Po pewnym czasie pojawi si on po jego drugiej stronie. Najpierw pojawi si niewielka ilo ST w postaci pary. Nastpnie ilo przenikajcego ST ronie, a po pewnym czasie pojawi si ST w postaci ciekej (materia przemoknie). W zwizku z tym wprowadzono dwa wyej wymienione pojcia opisujce ten proces.
Moc ochronna lub czas dziaania ochronnego - QM materiau w stosunku do rodków trujcych jest to czas od chwili zetknicia si jednej strony materiau ze rodkiem trujcym (w postaci ciekej lub pary), do chwili pojawienia si po jego przeciwnej stronie par ST w ilociach nie wikszych ni ich dawki progowe.
Przemakalno lub wskanik przemakalnoci - Qp okrela si czasem od chwili zetknicia materiau ze rodkiem trujcym w postaci ciekej, do chwili pojawienia si fazy ciekej ST po przeciwnej stronie materiau.
Z powyszych definicji wida, e moc ochronna jest parametrem dokadniejszym (przeskok par ST) ni przemakalno (przeskok ciekego ST).
Dla rónych ukadów materia ochronny - ST, stosunek Qp/QM waha si w szerokich granicach. W wikszoci przypadków warto ta jest wiksza od 2-3, a niekiedy moe osiga 8-10.
Waciwoci ochronne materiaów mona okreli dwiema metodami: toksykologiczn (biologiczn) i chemiczn.
Kropla ST
Materia ochronny
Powietrze Do detektora ST
Skóra
a) b)
Rys. 28. Metody okrelania mocy ochronnej materiaów ochronnych:
toksykologiczna; b) chemiczna.
W metodzie toksykologicznej cz skóry zwierzcia (np.królika lub psa) przykrywa si badanym materiaem, na który dziaa si ST w postaci pary lub cieczy. Badania prowadzi si przy rónych czasach dziaania (ekspozycji) ST. Ustala si maksymalny czas, w cigu którego zwierz nie zostanie minimalnie poraone. Bdzie to moc ochronna materiau. Wskanik przemakalnoci nie jest okrelany metod toksykologiczn. Metoda toksykologiczna jest stosunkowo skomplikowana, dugotrwaa i kosztowna. Dlatego nie znajduje zastosowania w pracach naukowo-badawczych i kontroli przemysowej.
W praktyce najczciej stosuje si chemiczn metod okrelania waciwoci ochronnych materiaów. Za pomoc odpowiedniej aparatury i odpowiednich indykatorów, okrela si czas pojawienia si za próbk materiau ST w ilociach wikszych ni dawki progowe.
Przyczyny przenikania ST przez materiay izolujce
Wszystkie izolujce materiay ochronne s to elastyczne folie lub pokrycia wykonane z polimerów wysokoczsteczkowych. Dlatego te przenikanie ST po zetkniciu si ich z materiaem ochronnym traktuje si jako przenikanie cieczy przez polimery.
Analiza teoretyczna tego procesu i uogólnienie danych dowiadczalnych pozwalaj stwierdzi, e przyczyn przenikania cieczy przez materiay ochronne s trzy podstawowe zjawiska:
oddziaywanie chemiczne polimeru z ciecz;
przenikanie cieczy w wyniku porowatoci materiau;
przenikanie w wyniku rozpuszczania si cieczy w polimerze.
W przypadku oddziaywania chemicznego midzy polimerem i przenikajc substancj, warstwa polimeru ulega zniszczeniu i substancja przenika przez uszkodzone miejsca. Zniszczenie warstwy moe by wynikiem dziaania substancji chemicznie agresywnych (kwasów, zasad, utleniaczy itp.). Bojowe rodki trujce nie wywouj takiego dziaania na polimery i dlatego przyczyna ta nie warunkuje przenikania ST przez materiay ochronne.
Przenikanie w wyniku porowatoci, które zachodzi wedug mechanizmu kapilarnego moe by w okrelonych warunkach wanym czynnikiem, wpywajcym na waciwoci ochronne materiaów.
Porowato materiaów uwarunkowana jest technologi ich otrzymywania. Do tej kategorii przyczyn zalicza si wpyw podoa tekstylnego na waciwoci ochronne materiaów izolujcych. Obecno nierównoci na tkaninie moe prowadzi do tego, e w punktach tych grubo warstwy ochronnej bdzie mniejsza ni na pozostaej powierzchni. W miejscach tych ST przeniknie bardzo szybko na drug stron materiau. Przejawem wpywu porowatoci na waciwoci ochronne materiau jest powstawanie pkni i rónych defektów w procesie eksploatacji lub w wyniku starzenia si rodków ochrony skóry.
Gówn przyczyn przenikania cieczy przez warstw polimeru jest rozpuszczanie si maoczsteczkowej cieczy w wielkoczsteczkowym polimerze. Mechanizm przenikania w tym przypadku oparty jest na dyfuzji ST w gb warstwy ochronnej.
Pochanianie cieczy (lub ich par) przez polimery zwizane jest z ich pcznieniem. Napczniay polimer jest roztworem maoczsteczkowej cieczy w polimerze. Zjawisko pcznienia zwizane jest z du rónic w prdkociach dyfuzji maych i duych czsteczek, maoczsteczkowej cieczy i wielkoczsteczkowego polimeru.
Zaleno czasu ochronnego dziaania materiaów izolujcych od rónych czynników
Czas t, odpowiadajcy czasowi ochronnego dziaania warstwy (mocy ochronnej QM), mona obliczy z wyprowadzonych uprzednio równa, jeli przyjmie si dla iloci przenikajcego rodka trujcego - Q, warto progow dawki toksycznej - Qpr.
Czas dziaania ochronnego jest funkcj czterech parametrów dla szczególnego przypadku przenikania i piciu przypadków dla przypadku ogólnego:
QM = f(D, d, cmax, Qpr)
QM = f(D, d, cmax, Qpr, t)
Czas ochronnego dziaania i przemakalno materiaów izolacyjnych nie s wielkociami staymi. Zale one od wielu czynników takich jak: struktura warstwy ochronnej, rodzaj rodka trujcego, grubo warstwy ochronnej i temperatura.
Szybko dyfuzji rodków trujcych przez materiay ochronne uzaleniona jest od waciwoci chemicznych, struktury i gstoci warstwy. W zalenoci od szybkoci dyfuzji zmieniaj si: szybko przenikania ST przez materia ochronny i czas jego ochronnego dziaania.
LITERATURA
Stanisaw Mortka „Budowa i eksploatacja urzdze ochrony przed skaeniami” cz. III, WAT Warszawa - 1987 r.
Helena Jankowska i inni „Adsorpcja jonów na wglu aktywnym”, PWN - 1991 r.
Technologia chemiczna cz.III „Technologia chemiczna organiczna”, WSOIW - Wrocaw - 1994 r.
Helena Jankowska „Wgiel aktywny” Wydawnictwo Naukowo Techniczne - Warszawa - 1985 r.
K..Szyszka, M. uber, G. Grudziski „Teoretyczne podstawy ochrony przed skaeniami” WSOIW - Wrocaw - 1992 r.
M.M. Dubinin „Adsorpcja i porowato” WAT - Warszawa - 1975 r.
Jerzy Choma „Opis struktury porowatej wgli aktywnych” Dodatek do biuletynu nr 6 (394), WAT Warszawa - 1985 r.
W.S. Komarow „Adsorbenty i ich wasnoci” WAT - Warszawa - 1983 r.
Stanisaw Mortka „rodki ochrony przed skaeniami” cz.II WAT - Warszawa 1984 r.