684


W Y  S Z A   S Z K O  A   O F I C E R S K A

im. Tadeusza Kociuszki

WYDZIA INYNIERII WOJSKOWEJ

WSO - TK

wewn. Egz. nr .............

TEORETYCZNE PODSTAWY OCHRONY PRZED SKAENIAMI

C z    II

ADSORBENTY I ICH WASNOCI

AUTORZY:

Grzegorz GRUDZISKI

Stefan SAWCZAK

RECENZENT:

Zbigniew GUZ

WROCAW - 1996SPIS TRECI

WYKAZ SYMBOLI 4

WSTP 6

Rozdzia 1. OKREŒLANIE POWIERZCHNI WŁAŒCIWEJ ADSORBENTÓW

LITERATURA 75

WYKAZ SYMBOLI

a - ilo substancji zaadsorbowanej na 1 g adsorbentu

ad - chonno dynamiczna jednostki masy lub objtoci adsorbentu

am - ilo substancji zaadsorbowanej w monowarstwie

ar - chonno równowagowa jednostki masy lub objtoci adsorbentu

Ad - chonno dynamiczna warstwy sorbentu

Am - powierzchnia „siadania” jednej czsteczki

Ar - chonno równowagowa warstwy sorbentu

b - staa równania Langmuira

c - staa równania BET

co - stenie aerozolu lub gazu w strumieniu powietrza

d - rednica czstek aerozolu

d - gsto rzeczywista adsorbentu

E - energia aktywacji desorpcji

k - wspóczynnik dziaania ochronego

l - wysoko warstwy cylindrycznej sorbentu

l - grubo warstwy adsorpcyjnej

L - wysoko warstwy adsorpcyjnej

L - ciepo kondensacji

M - masa czsteczkowa

n - liczba czstek aerozoli

ni - liczba moli skadnika „i” w fazie objtociowej

nia - liczba moli skadnika „i” w warstwie powierzchniowej

ni - nadmiar powierzchniowy skadnika „i”

NA - liczba Avogadra

p - cinienie równowagowe

po - prno pary nasyconej

r - promie warstwy (may) sorbentu o zmiennym przekroju

rl - promie krzywizny menisku

rp - promie poru

R - staa gazowa

S - powierzchnia waciwa adsorbentu

S - powierzchnia przekroju warstwy sorbentu

T - temperatura

Wma - objto makroporów

Wmi - objto mikroporów

Wp - objto mezoporów

Wo - cakowita objto porów

v - objto molowa

v - waciwe natenie przepywu

V - natenie przepywu

 - stenie powierzchniowe

 - gsto pozorna adsorbentu

 - potencja adsorpcyjny

 - kt zwilania

d - czas dziaania ochronnego warstwy

 - czsto drga czsteczki

 - napicie powierzchniowe

 - strata czasu dziaania ochronnego


WSTP

Skrypt ten zosta opracowany jako podstawowy materia do studiowania dla studentów WSO im. Tadeusza Kociuszki, Wydziau Inynierii Wojskowej, kierunek - Chemia z przedmiotu „Teoretyczne podstawy ochrony przed skaeniami”.

Stanowi on kontynuacj i uzupenienie skryptu „Teoretyczne podstawy ochrony przed skaeniami” cz. I.

Ochrona przed skaeniami jako jeden z istotnych przedmiotów w procesie ksztacenia specjalistów wojsk obrony przeciwchemicznej, programem swym obejmuje podbudow teoretyczn w zakresie mechanizmów oczyszczania powietrza z substancji szkodliwych, oraz zasad budowy i dziaania indywidualnych i zbiorowych rodków ochrony przed skaeniami.

Brak, oraz trudna dostpno literatury fachowej spowodowaa konieczno opracowania podstawowych tematów w formie skryptu.

Przedstawiony materia teoretyczny zawiera podstawowy, ale wystarczajcy zakres wiadomoci do opracowania treci tematycznych. Obejmuje on zarówno zagadnienia prowadzone w formie wykadów, jak równie w formie samoksztacenia suchaczy.

Autorzy maj nadziej e skrypt okae si pomocny w opanowaniu nieatwych treci programowych przedmiotu.

Autorzy

Rozdział 1

  1. OKRELANIE POWIERZCHNI WACIWEJ ADSORBENTÓW

    1. Wprowadzenie

Poznanie wasnoci adsorpcyjnych i katalicznych cia porowatych nie jest moliwe bez znajomoci ich powierzchni waciwej i struktury wewntrznej. Zarówno jedno jak i drugie, obok chemicznej budowy powierzchni, maj zasadnicze znaczenie w charakteryzowaniu wasnoci adsorbentów i katalizatorów. Uzasadnienie tego jest nastpujce. Po pierwsze od wielkoci powierzchni waciwej adsorbentu czy katalizatora zaley ilo zaadsorbowanej substancji przez jednostk jego masy. Wielko ta dostarcza ponadto informacji o charakterze procesu adsorpcyjnego, o obecnoci na powierzchni adsorbentu mono lub polimolekularnych warstw adsorpcyjnych, pozwala porówna wyniki oblicze teoretycznych (energia powierzchniowa, praca i ciepo adsorpcji) z uzyskanymi na drodze dowiadczalnej oraz porówna je z wieloma innymi czynnikami, cile zwizanymi z zastosowaniem adsorbentów (katalizatorów) w ronych dziedzinach przemysu i gospodarki narodowej. Po drugie powierzchnia waciwa i struktura adsorbentów daj moliwo lepszego zrozumienia mechanizmu adsorpcji i reakcji chemicznych, biegncych w ukadach heterogenicznych na powierzchni i w caej objtoci adsorbentu (katalizatora), pozwalaj wycign wnioski na temat miejsc aktywnych, a take na temat kinetyki i selektywnoci procesów adsorpcyjnego i katalitycznego.

Wreszcie, typ wewntrznej struktury adsorbentu, rozkad porów wedug ich wielkoci, które w sposób do specyficzny zmieniaj wasnoci adsorpcyjne i katalityczne w porównaniu z adsorbentami o budowie nieporowatej, pozwalaj w sposób racjonalny i peny wykorzysta pojemno sorpcyjn adsorbentu i z wiksz pewnoci sdzi o sferze jego zastosowa praktycznych.

Podsumowujc, wewntrzna struktura i powierzchnia waciwa adsorbentów i katalizatorów s powodem caego kompleksu wasnoci tych cia, zwizanych z wielkociami porów, wielkoci powierzchni i jej charakterem.

Znajomo powierzchni waciwej i struktury adsorbentu pozwala na lepsze zrozumienie mechanizmu adsorpcji i reakcji chemicznych, biegncych w ukadach heterogenicznych na powierzchni i w caej objtoci adsorbentu (katalizatora), oraz wycign wnioski na temat miejsc aktywnych, a take na temat kinetyki i selektywnoci procesów adsorpcyjnych i katalitycznych.

Ale take, typ wewntrznej struktury porowatej adsorbentu, rozkad porów wedug ich wielkoci, które w sposób specyficzny zmieniaj wasnoci adsorpcyjne i katalityczne w porównaniu z adsorbentami o budowie nieporowatej, pozwalaj w sposób racjonalny i peny wykorzysta pojemno sorpcyjn adsorbentu i z wiksz pewnoci sdzi o moliwociach jego praktycznego zastosowania.

Dlatego wewntrzna struktura i powierzchnia waciwa adsorbentów i katalizatorów stanowi o wasnoci tych cia natomiast, badanie powierzchni adsorbentu oraz wielko i rozkad porów stanowi wany element w procesie ich produkcji.

W chwili obecnej znanych jest wiele metod, które mona zastosowa do okrelenia wielkoci powierzchni waciwej. Opieraj si one na metodach wizualnych, okrelenia ciepa zwilania, przenikalnoci, przewodnictwa cia porowatych, interferencji, dyfrakcji promieni rentgenowskich, adsorpcji radioaktywnych substancji i barwników. Opracowano take metody chromatografii gazowej do okrelania powierzchni waciwej na podstawie pomiaru czasu retencji. Jednak jak pokazaa praktyka, metody oparte na adsorpcji par i gazów, s jedynymi pewnymi metodami pozwalajcymi na okrelenie struktury adsorbentów, rozkadu objtoci porów wedug ich promieni, wielkoci i charakteru powierzchni waciwej i ksztatu porów.

Metody adsorpcyjne wyznaczania powierzchni adsorbentów z punktu widzenia ich zasady mona podzieli na dwie grupy.

Grup pierwsz stanowi metody adsorpcji polimolekularnej, np. BET, opierajce si na okreleniu iloci zaadsorbowanej substancji, koniecznej do pokrycia adsorbentu warstw monomolekularn.

Do drugiej grupy naley zaliczy metody zwizane z okreleniem wielkoci adsorbatu zaadsorbowanego w przypadku polimolekularnego pokrycia powierzchni adsorbentu.

    1. Okrelenie powierzchni waciwej sorbentów metod BET

Równanie BET ma posta:

0x01 graphic

a po przeksztaceniu:

0x01 graphic

0x01 graphic

gdzie:

c = 0x01 graphic

jeeli przyjmiemy, e:

1 = 2 = L

to:

c = e0x01 graphic

E1 - L = R T ln c

Krzywa zalenoci 0x01 graphic
od 0x01 graphic
wyraona równaniem BET ma ksztat izotermy II stopnia gdy c > 2. Gdy c jest dodatnie i mniejsze od 2 krzywa izotermy ma posta III stopnia.

Rys. 1. Izotermy adsorpcji BET dla rónych wartoci staych c.

Równanie to graficznie jest rónic dwóch krzywych:

0x01 graphic

! !

1 2

Rys. 2. Równanie BET:

dla c = 0 adsorpcja jest maa nawet dla duych cinie;

dla c = 1 E1 = L

dla c > 1 E1 > L

Punkt przegicia równania dla c > 2 jest bliski punktowi, w którym 0x01 graphic
= 1, tzn., e adsorbent pokryty jest warstw monomolekularn. Podwójnie róniczkujc równania BET wzgldem p i przyrównujc drug pochodn do zera wzgldem p otrzymamy warto odpowiadajc punktowi przegicia.

Aby okreli powierzchni waciw adsorbentu naley wyznaczy am i c. W tym celu przeksztacamy równanie BET do postaci:

0x01 graphic

Na osi odcitej odkadamy 0x01 graphic
, a na osi rzdnej 0x01 graphic
0x01 graphic
0x01 graphic

0x01 graphic

c - 1

tg a = am c

a 1

b b = am c

Rys. 3. Wyznaczanie staych równania izotermy BET

Wykres ten ma posta liniow co pozwala z wykresu odczyta warto b i kt nachylenia, w wyniku czego mona znale am i c.

W tym przypadku am oznacza ilo substancji zaadsorbowanej w warstwie monomolekularnej w gramach na 1 g adsorbentu. Wyraajc am przez liczb czsteczek pomnoon przez wielko powierzchni Am zajmowan przez jedn czsteczk w cakowicie zapenionej monowarstwie otrzymuje si zaleno na powierzchni waciw adsorbatu (S) w m2/g.

0x01 graphic

gdzie: am - wielko adsorpcji w monowarstwie (warstwie monomolekularnej) w g/g;

M - masa czsteczkowa substancji zaadsorbowanej w g/mol;

NA - liczba Avogadro, równa 6,02 x 1023 czsteczek/mol;

Am - powierzchnia „siadania” czsteczki nm2;

Powierzchnia przekroju Am dla niektórych substancji zostaa przedstawiona w poniszej tabeli:

Tabela nr 1.

Substancja

Temperatura

[K]

Am

[nm2]

Alkohol etylowy

Woda

Dwutlenek wgla

Benzen

Azot

Amoniak

273

298

193

298

78

193

0,248

0,108

0,170

0,400

0,162

0,129

Najczciej do oznaczania powierzchni sorbentów metod BET stosuje si azot, a powierzchnie oznaczone w ten sposób nazywa si „standardowymi polami powierzchni BET”.

    1. Okrelanie powierzchni waciwej sorbentów metod punktu „B”

Pojemno warstwy monomolekularnej mona wyznaczy interpretujc izotermy adsorpcji szczególnie II typu. Punkt, w którym zaczyna si prostoliniowy odcinek jest kocem zapeniania si monowarstwy, czyli stanowi on pojemno warstwy monomolekularnej.

Rys. 4. Wyznaczanie wielkoci adsorpcji monomolekularnej am metod punktu B.

Adsorpcja w punkcie B odpowiada wartoci aB = am dla monowarstwy co odpowiada cinieniom 0,05 < 0x01 graphic
< 0,35.

Im izoterma jest bardziej stroma tzw. dua staa c, to atwiej znale punkt B.

    1. Teoria kondensacji kapilarnej

Procesowi adsorpcji na ciaach staych z reguy towarzyszy i komplikuje go proces kondensacji kapilarnej powodujcy objtociowe zapenienie porów adsorbentu ciecz. Aby wystpio zjawisko kondensacji kapilarnej musz w adsorbacie znajdowa si pory powodujce wystpowanie menisku wklsego. Czym mniejszy promie porów tym potrzebne jest mniejsze cinienie pary nasyconej nad nim. Mona to wyjani przedstawiajc schemat si dziaajcych na czsteczk cieczy na powierzchni.

Rys. 5. Schematyczne przedstawienie si dziaajcych na czsteczk cieczy na powierzchni wklsej, paskiej i wypukej.

Zaleno prnoci pary (p) nad powierzchni i pary nasyconej (po) nad powierzchni pask cieczy poda Thomson i Kelwin

0x01 graphic

gdzie: rl - promie krzywizny mierzony od strony gazowej (dla powierzchni wklsej

rl > 0, wypukej rl < 0, a dla paskiej rl = " );

 - napicie powierzchniowe;

v - objto molowa cieczy.

Dla cieczy znajdujcej si w kapilarze cylindrycznej mona znale zaleno midzy promieniem kapilary a promieniem krzywizny.

r = rl cos 

gdzie:  - kt zwilania cianek poru przez ciecz.

rl

r Q

Q

Rys. 6. Zaleno pomidzy promieniem kapilary r a promieniem krzywizny cieczy rl.

0x01 graphic

Jeeli pory maj ksztat cylindryczny to równanie Kelwina ma posta:

0x01 graphic
,

bo 0x01 graphic
r1 = rc r2 = "

0x01 graphic

Rys. 7. Przekrój cylindryczny poru.

Zapenienie porów w cylindrach zamknitych bdzie zachodzio przy cinieniu niszym ni przy porach otwartych.

Wykres adsorbcji w funkcji i desorpcji nazywamy histeraz kondensacji. Mona ogólnie powiedzie, e zjawisko to zwizane jest z ksztatem kapilar adsorbentu. Zaómy, e na powierzchni adsorbentu znajduj si kapilary o ksztacie stokowym i cylindrycznym. W wyniku adsorpcji par cieczy zwilajcej powierzchni, najpierw zacznie si kondensacja nad powierzchni o najwikszej krzywinie zgodnie z równaniem Kelwina. Po przesuniciu si menisku cieczy w szersze miejsce musi si zwikszy cinienie aby zjawisko kondensacji mogo zachodzi. Podczas desorpcji proces przebiega w odwrotnym kierunku.

Zupenie inaczej przebiega proces kondensacji w cylindrycznej kapilarze. Kondensacja odbywa si przy cinieniu odpowiadajcym powierzchni paskiej, a desorpcja przy znacznie mniejszym cinieniu odpowiadajcemu promieniom kapilary.

Zaleno ksztatu izoterm adsorpcji -desorpcji od struktury kapilarnej adsorbentu przedstawia rys. 8.

Rys. 8. Zaleno ksztatu izoterm adsorpcji - desorpcji od struktury kapilarnej adsorbentu.

Pokazane powyej krzywe maj charakter idealnych. W praktyce w wyniku wystpowania porów o rónym ksztacie ptla histerezy moe mie róny ksztat. Wynika te to bdzie z obecnoci w adsorbencie kapilar jednostronnie otwartych z przeweniami.

Rys. 9. Pory jednostronnie otwarte z przeweniami.

Rys. 10. Ptla histerezy kondensacji kapilarnej.

Odcinek do punktu B odpowiada procesowi adsorpcyjnemu, prowadzcemu do objtociowego zapenienia mikrobów. Dalsze wznoszenie si izotermy odpowiada ju procesowi kondensacji kapilarnej, która koczy si przy p/po = 1. Na podstawie gazi desorpcyjnej izotermy mona okreli krzyw rozkadu objtociowego porów wg ich wymiarów. Kadej wartoci p/po podczas desorpcji odpowiada okrelony promie krzywizny menisku i okrelona objto sorpcyjna. Menisk cieczy w porach ley w przestrzeni midzy warstwami adsorpcyjnymi o gruboci l zalenej od cinienia par, któr mona okreli z adsorpcji na sorbencie nieporowatym np. sadzy wg wzoru:

0x01 graphic

gdzie: a - chonno równowagowa na 1 g sadzy przy danym cinieniu p/po;

S - powierzchnia waciwa sadzy;

v - objto molowa substancji adsorbowanej.

Rys. 11. Przekrój poru cylindrycznego o promieniu rp;

rk - promie kapilarny;

l - grubo warstwy adsorpcyjnej.

Promie poru bdzie równy sumie promienia krzywizny menisku sferycznego cieczy rl i gruboci warstwy adsorpcyjnej l.

rp = rl + l

Znajc objto zapenionych porów i odpowiadajce im wartoci rp mona znale rozkad objtociowy porów w funkcji ich promienia.

Wartoci l, rl i rp dla rónych p/po dla adsorpcji azotu w 78 K przedstawia tabela nr 2.

Tabela nr 2.

p/po

l [nm]

rl [nm]

rp [nm]

0,98

0,95

0,90

0,85

0,80

0,75

0,65

0,60

0,50

0.40

0,30

2,21

1,63

1,27

1,10

0,98

0,90

0,79

0,75

0,68

0,62

0,56

48,1

18,5

9,06

5,82

4,27

3,32

2,21

1,87

1,38

1,04

0,79

50,3

20,1

10,3

6,92

5,25

4,22

3,00

2,62

2,06

1,66

1,35

Z izotermy adsorpcji - desorpcji mona okreli objto mikroporów (Wmi) i porów porednich (Wp) oraz sumaryczn objto porów porednich i mikroporów (Ws).

Wmi = ami v

Ws = as v

Wp = Ws - Wmi

Rys. 12. Okrelenie objtoci mikroporów i porów porednich z izotermy adsorpcji - desorpcji.

Makropory adsorbentu nie zapeniaj si praktycznie w procesie kondensacji kapilarnej ze wzgldu na ich due wymiary. Objto makroporów (Wma) moe by obliczona z rónicy cakowitej objtoci porów (Wo) i sumy objtoci mikroporów i porów porednich (Wmi + Wp)

Wma = Wo - (Wmi + Wp) = Wo - Ws

Cakowit objto porów adsorbentu mona okreli z gstoci rzeczywistej adsorbentu d (masa jednostki samego materiau bez porów) i gstoci pozornej  (masa jednostki objtoci sorbentu z porami)

0x01 graphic

Objto makroporów i porów porednich mona okreli te metod porozymetryczn polegajc na wtoczeniu rtci do porów adsorbentu. Wykorzystuje si w tej metodzie zjawisko kapilarnoci. Sia przeciwdziaajca przenikaniu rtci, która nie zwila badanej substancji porowatej, do wskich porów o promieniu r wynosi;

F1 = 2  r cos 

gdzie:  - kt zwilania powierzchni ciaa staego przez rt (dla wgla równy 142).

Jeeli rt jest wciskana do porów to sia wcisku wynosi:

F2 =  r2p

Porównujc obydwie siy dziaajce w zrównowaonym ukadzie mona wyznaczy cinienie potrzebne do wtaczania rtci do porów o promieniu r.

0x01 graphic

gdzie:  - napicie powierzchniowe rtci 480 x 10 -5 N/cm2

Pomiar objtoci rtci wtaczanej do porów wykonuje si w dylatometrze. Przy prowadzeniu bada równolegle ze wzrostem cinienia w ukadzie oznacza si zmniejszenie objtoci rtci, pozostajcej w kapilarze dylatometru, w którym znajduje si próbka sorbentu. Zazwyczaj zmian objtoci rtci okrela si na podstawie zmiany oporu elektrycznego cienkiego drutu platynowego w supku rtci w kapilarze. Mierzc objto wtoczonej rtci przy rónych cinieniach p otrzymujemy wykres zalenoci W = f (r), z którego metod graficzn mona znale 0x01 graphic

Rys. 13. a) Krzywa porozymetryczna W = f (r)

b) rozkad objtoci porów wedug ich promienia 0x01 graphic

    1. Metody dowiadczalne wyznaczania izoterm adsorpcji.

Adsorpcj gazów i par przez ciaa stae bada si metodami statycznymi i dynamicznymi. W metodach statycznych adsorbent umieszcza si w atmosferze gazu lub pary i po ustaleniu si równowagi mierzy cinienie równowagowe, temperatur i ilo pochonitego adsorbatu. Pomiary zdolnoci adsorpcyjnej prowadzi si albo na podstawie przyrostu masy adsorbentu (metoda wagowa), albo wedug rónicy objtoci adsorptywu wprowadzonego do komory pomiarowej i przetrzymywanego w równowagowej fazie gazowej po zetkniciu z adsorbentem (metoda objtociowa). Metody statyczne stosuje si zwykle do badania adsorpcji indywidualnych gazów i par z wykorzystaniem techniki próniowej.

      1. Metoda wagowa

Z poród wielu istniejcych obecnie rodzajów aparatury adsorpcyjnej, za pomoc których mona wyznaczy izotermy adsorpcji i desorpcji z fazy gazowej, najszersze zastosowanie znalazy przede wszystkim wagi sorpcyjne Mc Baina i Bakera, mikrobiurety cieczowe oraz manostat sorpcyjny. Prawie kada aparatura jest stosowana w rónych wersjach rónicych si midzy sob szczegóami konstrukcyjnymi oraz stopniem zautomatyzowania procesu. Wielko adsorpcji w stanie równowagowym przy odpowiadajcym im cinieniu moe by wyznaczona albo na podstawie bezporedniego pomiaru zmian iloci adsorbatu zaadsorbowanego na adsorbencie, lub zmian jego iloci w przestrzeni nad adsorbentem

Metoda wagowa - jest to metoda bardzo powszechnie stosowana z wykorzystaniem wagi sorpcyjnej Mc Baina i Bakra. Gówn jej zalet jest prosta budowa, moliwoci prowadzenia pomiarów równolegle dla wielu próbek adsorbentów, a take konieczno termostatowania podczas pomiaru jedynie tej przestrzeni, w której znajduje si adsorbent. Najwaniejsz czci wagi adsorpcyjnej jest spryna kwarcowa znajdujca si w paszczu szklanym. Na kocu spryny zaczepiona jest szalka z adsorbatem. Wyduenie si spryny proporcjonalne jest do masy pochonitego adsorbatu i okrela si je za pomoc katetometru, Próbk przed pomiarem odgazowuje si w próni, a nastpnie termostatuje. Po odczytaniu masy adsorbentu skokowo zwiksza si cinienie adsorbatu a do uzyskania równowagi. W ten sposób uzyskuje si szereg punktów izotermy adsorpcji. Nastpnie poprzez wczenie pompy próniowej usuwa si skokowo cz par adsorbatu a do uzyskania równowagi. W ten sposób uzyskuje si te izoterm desorpcji

Rys. 14. Schemat wagi sorpcyjnej próniowej Mc Baina i Bakra z kwarcow spryn.

1 - rura szklana; 2 - koszyczek z adsorbentem; 3 - spryna kwarcowa; 4 - pojemnik z ciekym adsorbatem; 5 - luza do dozowania maych iloci par adsorbatu; 6 - próniomierz Mc Leoda; 7 - manometr rtciowy; 8 - 10 zawory.

Oprócz zasadniczych elementów w skad aparatury wchodz zwykle pompy próniowe, pompy dyfuzyjne, zbiornik próni wstpnej.

      1. Adsorpcyjne mikrobiurety cieczowe

Mikrobiurety nadaj si do wyznaczania izoterm adsorpcji substancji o duym cinieniu pary nasyconej. Wielko adsorpcji w tej metodzie oblicza si na podstawie menisku cieczy (adsorbatu) w wykalibrowanej mikrobiuretce. Dokadno metody mikrobiuretek w wielu przypadkach, dziki moliwoci stosowania duych odwaek adsorbentu, przewysza w wielu przypadkach dokadno metody wagowej.

Zasadnicz czci adsorpcyjnej mikrobiurety cieczowej jest kapilara o dugoci okoo 20 cm i rednicy wewntrznej ok. 1,5 mm. Przedueniem kapilary pomiarowej jest zczona z ni, kapilara wosowata o rednicy ok. 0,1 mm. W górnej czci kapilary jest natomiast doczona banieczka. W górnej czci poniej banieczki kapilara otoczona jest dajcym si przesuwa tamponem z waty zwilonym ciecz atwo parujc. Aparatura posiada take ampuk na adsorbent, manometr rtciowy oraz kran próniowy czcy aparatur z kanaem wysokiej próni.

Rys. 15. Adsorpcyjna mikrobiuretka cieczowa

1 - ampuka z adsorbentem; 2 - kapilara pomiarowa; 3 - kapilara wosowata; 4 - banieczka; 5 - tampon z waty; 6 - manometr rtciowy; 7 - 9 zawory.

Wyznaczenie izotermy adsorpcji i desorpcji z zastosowaniem aparatury mikrobiuretek sprowadza si do wykonania niej opisanych czynnoci.

Napenienie kapilary pomiarowej adsorbentem poprzez zanurzenie kapilary woskowej w naczyniu z ciecz i niewielkie obnienie cinienia. Po zamkniciu zaworu usuwa si z adsorbentu za pomoc pompy próniowej gazy w nim rozpuszczone. Adsorbent umieszcza si w ampuce i nastpnie odgazowuje poprzez jego ogrzanie i obnienie cinienia. Po wykonaniu tych czynnoci otwiera si zawór umoliwiajcy przedostanie si adsorbatu do adsorbentu i po jego zamkniciu odczytuje si obnienie menisku cieczy z uwzgldnieniem poprawki na martw objto aparatury i objto samej próbki. Próby te powtarza si zwikszajc ilo odparowanego adsorbatu uzyskujc odpowiedni ilo punktów izotermy.

W przypadku wyznaczania izotermy desorpcji sposób postpowania jest nastpujcy. Otwiera si zawór i owija si tamponem z waty banieczk, któr zwila si ciecz atwo parujc. Desorbujce pary skraplaj si do kapilary pomiarowej. Ilo adsorbatu, który uleg desorpcji, oblicza si na podstawie rónicy menisku w kapilarze pomiarowej przed i po desorpcji a cinienie w stanie równowagi mierzy si za pomoc manometru.

      1. Manostat adsorpcyjny

Bardzo przydatny do bada adsorpcyjnych jest aparat dziaajcy na zasadzie manostatu. Zasada pomiaru polega na wyznaczeniu izotermy adsorpcji pod zaoonym z góry cinieniem staym, w zakresie caego pomiaru. Spadek cinienia na skutek adsorpcji jest kompensowany przez podnoszenie si rtci w biurecie pomiarowej, natomiast wzrost cinienia, spowodowany desorpcj, jest kompensowany obnianiem si rtci w biurecie. Obnianie i podnoszenie si rtci w biurecie gazowej jest zautomatyzowane. Manometr adsorpcyjny umoliwia wyznaczenie izoterm adsorpcji rónych par i gazów w okrelonych temperaturach, a zwaszcza azotu, argonu, tlenu oraz dwutlenku wgla w temp 78C.

Rozdział 2

  1. ZASADY KATALITYCZNEGO I CHEMISORPCYJNEGO POCHANIANIA PAR SUBSTANCJI TRUJCYCH

    1. Adsorpcja chemiczna i fizyczna

Rozróniamy dwa rodzaje adsorpcji: adsorpcj fizyczn i chemiczn. Jak ju wczeniej wspomniano adsorpcja fizyczna z punktu widzenia jej charakteru i mechanizmu jest procesem analogicznym do skraplania pary. Ten rodzaj adsorpcji uwarunkowany jest fizycznymi siami przycigania, wspómiernymi z siami powodujcymi skraplanie gazów i par, powodujcymi odchylenia od rzeczywistych gazów od wasnoci gazów doskonaych. Przeciwnie, adsorpcji chemicznej towarzyszy przejcie elektronów midzy czsteczkami adsorbatu i adsorbentu, czyli proces ten biegnie w wyniku dziaania si walencyjnych, wystpujcych na kadej powierzchni zawierajcej wizania nienasycone. Jednak, midzy tymi formami skrajnymi oddziaywa midzyczsteczkowych i midzyatomowych wystpuj formy przejciowe; specyficzna adsorpcja fizyczna lub saba odwracalna adsorpcja chemiczna.

Istnienie przejciowych form adsorpcji moe doprowadzi do wniosku, e nie ma ostrej granicy midzy adsorpcj fizyczn i chemiczn. Jednak istniej rónice w omawianych procesach adsorpcji, które mona wykorzysta jako kryterium dowiadczalne prowadzce do rozrónienia jej typów.

Jednym z tych kryteriów jest ciepo adsorpcji. W przypadku adsorpcji chemicznej jego warto jest znacznie wiksza ni w przypadku adsorpcji fizycznej. Z chemisorpcj wie si najczciej wydzielanie ciepa (od 15 do 1000 kcal/mol), podczas gdy przy adsorpcji fizycznej ilo wydzielonego ciepa odpowiada ciepu kondensacji par. Jednak ciepo adsorpcji nie moe by stosowane jako jednoznaczne kryterium.

Drugim wyznacznikiem rozróniajcym te dwa typy adsorpcji moe by zakres temperatury w którym przebiega proces. Adsorpcja fizyczna biegnie w temperaturze niszej ni temperatura wrzenia adsorbatu pod danym cinieniem, natomiast chemisorpcja moe biec w znacznie wyszych temperaturach ni temperatura wrzenia adsorbatu. Inaczej mówic, chemisorpcja - to proces chemiczny, a dla jego biegu czsto potrzeba znacznie wyszej energii aktywacji.

Trzecia cech odróniajc adsorpcj chemiczn od fizycznej jest specyficzno tej pierwszej zarówno w stosunku do rodzaju powierzchni ciaa staego. jak i wystpujcych na niej zanieczyszcze. Adsorpcja fizyczna biegnie natomiast, w odpowiedniej temperaturze i odpowiednim cinieniu na kadej powierzchni. Charakterystyczn cech adsorpcji chemicznej jest jej jednowarstwowo, podczas gdy w przypadku adsorpcji fizycznej to ograniczenie nie wystpuje przy odpowiednio dobranej temperaturze i cinieniu, co powoduje tworzenie si warstwy adsorpcyjnej równej kilku rednicom czsteczek.

Naley tu jeszcze zwróci uwag na fakt, e zapenianie warstw adsorpcyjnych czsteczkami zaadsorbowanymi chemicznie nastpuje przy stosunkowo niskich cinieniach wzgldnych p/po = 0,01. W przypadku adsorpcji fizycznej wypenianie warstwy jednoczsteczkowej rzadko wystpuje przy cinieniu wzgldnym p/po = 0,1, a jeszcze rzadziej dla cinienia wzgldnego p/po = 0,05.

Sorpcja w wyniku dziaania si chemicznych moe odbywa si na drodze chemicznej reakcji adsorbatu z powierzchni sorbentu oraz zwykych reakcji midzy gazami i parami, z wytworzeniem nielotnych i lotnych produktów reakcji.

Pierwszy przypadek sorpcji powoduje wytwarzanie powierzchniowych pocze, prowadzcych do utworzenia wizania pomidzy czsteczkami gazu i atomami lub czsteczkami warstwy powierzchniowej sorbentu. Powstay produkt reakcji pozostaje w siatce krystalicznej. Tak adsorpcj bdziemy nazywa adsorpcj aktywowan.

Proces adsorpcji aktywowanej nie rozprzestrzenia si w gb adsorbatu, lecz zachodzi tylko na tych miejscach powierzchni, na których znajduj si atomy z wolnymi elektronami.

Drugi przypadek sorpcji, uwarunkowany siami chemicznymi przedstawia zwykle reakcj chemiczn pomidzy adsorbentem i gazami, w wyniku której tworz si gazowe, cieke lub stae produkty reakcji. Mog one pozosta na powierzchni adsorbentu lub mog by wydzielane i identyfikowane. Taki przypadek sorpcji nazywa si chemisorpcj.

    1. Wykorzystanie adsorpcji chemicznej w technice pochaniania par ST.

Wanym w technice przeciwchemicznej zjawiskiem wykorzystywanym w celu zwikszenia chonnoci par niektórych rodków trujcych jest proces adsorpcji tlenu w wysokich temperaturach na wglu aktywnym. Prowadzi to do powstania tzw. powierzchniowych tlenków wgla. Mog one mie zarówno charakter zasadowy jak i kwany. Tlenki te odgrywaj wan rol w mechanizmie adsorpcji pary wodnej. Istnienie tlenków powierzchniowych na wglu jest przykadem adsorpcji aktywowanej wykorzystywanej w technice przeciwgazowej.

Jednak podstawowym procesem wykorzystywanym przy pochanianiu par ST na drodze adsorpcji chemicznej jest proces chemisorpcji. W tym celu wgiel aktywny impregnuje si rónymi substancjami, które prowadz do reakcji ST na produkty nietoksyczne i katalizuj szybko reakcji. Cz par substancji moe te wchodzi w reakcj z impregnatem.

Problematyka impregnacji wgla aktywnego takimi pierwiastkami jak mied, chrom i srebro oraz mechanizm chemisorpcyjnego pochaniania cyjanowodoru zostaa omówiona w czci I skryptu - rozdzia 3.6.

Oto niektóre przykady reakcji chemisorpcyjnych zachodzcych na noniku wglowym.

Charakterystycznym przykadem wykorzystania chemisorpcji w technice przeciwgazowej jest reakcja przyczania chlorocyjanu przez pirydyn

ClCN + C5H5N ! C5H5N ClH

Amoniak reaguje bardzo dobrze z solami miedzi zawartymi w sorbencie

6 NH3 + CuSO4 ! (NH3)6CuSO4

Niektóre ST reaguj szybko z wodorotlenkiem sodowym jako chemisorbentem

COCl2 + 4 NaOH ! Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O

CH3AsCl2 + 2 NaOH ! CH3AsO + 2 NaCl + H2O

Cl2 + 2 NaOH ! NaClO + NaCl + H2O

W technice przeciwgazowej wykorzystuje si te procesy katalityczne zwizane z przypieszeniem reakcji chemicznej pomidzy czsteczkami rónych par i gazów. Powstae w czasie reakcji zwizki mog by desorbowane z powierzchni lub na niej pozosta. Jeeli w procesie sorpcji katalitycznej powstajce substancje pozostaj na powierzchni katalizatora to jego aktywno z upywem czasu maleje. Zjawisko to nazywa si zatruciem katalizatora. Zatrucie moe by spowodowane nie tylko produktami reakcji ale i szkodliwymi domieszkami np. par wodn.

W celu zmniejszenia stopnia zatrucia katalizatora par wodn wprowadza si do niego niewielk ilo tlenku srebra.

Przykadem procesów katalitycznych w masce przeciwgazowej jest utlenianie cyjanowodoru, hydrazyny, arsenowodoru i fosforowodoru. Przypieszaj te reakcje zwizki miedzi.

2 HCN + O2 ! 2HOCN

N2H4 + O2 ! N2 + H2O

2 AsH3 + 3O2 ! As2O3 + 3 H2O

2 PH3 + 3O2 ! P2O3 + 3H2O

Inne reakcje katalityczne przebiegajce na wglu aktywnym to hydroliza fosgenu i cyjanowodoru.

COCl2 + H2O ! 2 HCl + CO2

ClCN + H2O ! Hcl + HNCO

HNCO + H2O ! CO2 + NH3

Szybko hydrolizy chlorocjanu i kwasu izocyjanowego jest tak dua e powstajcy CO2 zaczyna desorbowa natychmiast po rozpoczciu adsorpcji.

Rozdział 3

  1. ADSORPCJA DYNAMICZNA POCHANIANIA PAR RODKA TRUJCEGO ZE STRUMIENIA POWIETRZA

    1. Podstawy teoretycznej adsorpcji dynamicznej

Proces adsorpcji dynamicznej zaczyna si z chwil rozpoczcia przepuszczania mieszaniny powietrza z parami ST przez warstw sorbentu. Po pewnym czasie nastpi przebicie warstwy sorpcyjnej. Takie warunki pochaniania nosz nazw dynamicznych, a proces adsorpcji nazywa si adsorpcj dynamiczn. Warstwa sorbentu umieszczona jest w puszce i w zalenoci od konstrukcji moe mie stay lub zmienny przekrój. Strumie przechodzcy równolegle do osi przekroju puszki bdzie styka si z jednakow powierzchni warstwy sorbentu. Warstwa o zmiennym przekroju uoona jest midzy dwiema cylindrycznymi siatkami, a strumie powietrza przechodzi przez warstw w kierunku prostopadym do osi puszki.

Rys. 16. Schemat warstwy pochaniajcej o przekroju: a) staym; b) zmiennym.

Ziarna sorbentu w warstwie pochaniajcej s rozoone nierównomiernie i gsto ich upakowania jest róna w rónych punktach warstwy. Kanay, którymi przepywa powietrze maj te róne wymiary. Udzia wolnych przestrzeni w ogólnej objtoci i przekroju warstwy wynosi 30 - 35%. W konsekwencji liniowa prdko przepywu powietrza w wolnych przestrzeniach midzy ziarnami bdzie trzykrotnie wiksza od liniowej prdkoci przepywu powietrza przez niewypenion puszk pochaniacza.

W technice przeciwgazowej objtociowe natenie przepywu V wyraone jest w dm3/min, a powierzchnia przekroju warstwy pochaniajcej S w cm2. Wysoko (grubo) warstwy L wyraona jest w cm, a stenie rodka trujcego w powietrzu Co w mg/dm3.

Waciwe natenie przepywu powietrza, odniesione do jednostki przekroju o staym przekroju jest równe

0x01 graphic

a dla warstwy o zmiennym przekroju

0x01 graphic

Dla kadego pochaniacza proces adsorpcji dynamicznej zaczyna si w momencie puszczenia skaonego powietrza. Czas od pocztku dowiadczenia do chwili przedostania si ST poza warstw nazywa si czasem ochronnego dziaania warstwy d. Od chwili przebicia warstwy zaczyna si drugi etap procesu adsorpcji dynamicznej, zwizany z narastaniem stenia ST za warstw, do stenia przebicia Ci a nastpnie do stenia Co. Stenie Ci zaley od czuoci stosowanych metod analitycznych i powinno by nisze od najniszego dopuszczalnego stenia ST w powietrzu (10-2 - 10-6 mg/dm3)

Rys. 17. Narastanie stenia ST za warstw adsorbentu w czasie.

Powierzchnia O B D H I jest proporcjonalna do iloci adsorbatu zaadsor-bowanego w czasie d, czyli do chonnoci warstwy w warunkach dynamicznych (Ad).

Ad = Co V d

gdzie: V - natenie przepywu mieszaniny i adsorbatu przez warstw.

Powierzchnia O B E F I jest proporcjonalna do iloci adsorbatu zaadsorbowanego (Ar) w warstwie do chwili osignicia za warstw stenia Co. Jednoczenie w tym samym czasie w warstwie ustali si równowaga sorpcyjna (ar).

Ar = S L ar

gdzie: S - powierzchnia przekroju warstwy

L - wysoko warstwy

ar - chonno równowagowa jednostki objtoci sorbentu.

Chonno warstwy sorbcyjnej w warunkach dynamicznych jest mniejsza od chonnoci równowagowej

Ad < Ar

Dla warstwy idealnej o natychmiastowej adsorpcji i jednorodnej strukturze Ad = Ar

0x01 graphic
0x01 graphic

Zastpujc 0x01 graphic
wspóczynnikiem k, który nosi nazw wspóczynnika dziaania ochronnego warstwy i okrela czas dziaania ochronnego jednostki warstwy sorbentu

di = k L

Poniewa jednak sorbent nie ma struktury jednorodnej,a adsorpcja nie przebiega natychmiastowo pary dostajce si do warstwy pochaniajcej, pochaniane s w znacznie grubszej warstwie ni teoretyczna. Aby zapobiec natychmiastowemu przebiciu, tzw. pojawienia si stenia niebezpiecznego ST za warstw natychmiast po rozpoczciu pracy pochaniacza, wysoko warstwy pochaniajcej L musi by wiksza od Lo. Przy wpuszczaniu do warstwy pochaniajcej mieszaniny powietrza z parami ST, w pierwszej kolejnoci, przez pewien czas trwa formowanie warstwy Lo. Nastpnie, po uformowaniu si Lo i po cakowitym zuyciu elementarnej, czoowej czci warstwy pochaniajcej, przesuwa si ona do tylnej granicy pochaniacza. Z chwil gdy Lo osignie tyln granic warstwy pochaniajcej, stenie par ST za warstw pochaniajc szybko ronie.

Rys. 18. Schemat zuywania si warstwy sorbentu po jej „przebiciu”

gdzie: Lo - wysoko warstwy „pracujcej”;

L - wysoko warstwy sorbentu.

Czas ochronnego dziaania wg. Sziowa dla warstwy rzeczywistej gdzie L > Lo mona wyrazi wg wzoru:

dr = o + k (L - Lo)

 dr = o - k Lo + k L

 dr = k L - 

 = k Lo - o

Równanie Sziowa mona przedstawi graficznie

Rys. 19. Graficzna posta równania Sziowa

dr = k (L - h)

 = k h

k = tg 

Fizycznie sens wielkoci h mona wyjani na podstawie krzywej rozkadu par rodka trujcego w warstwie sorbentu w chwili przebicia.

Rys. 20. Rozkad adsorbentu w warstwie sorbentu w chwili jej przebicia.

Jeeli poprowadzi prost C F w ten sposób pole O A B E G równao si polu O A C E F to grubo F G = h bdzie warstw niewykorzystan w procesie adsorpcji dynamicznej. Dla warstwy cylindrycznej o zmiennym przekroju równanie Sziowa ma posta:

0x01 graphic

gdy powietrze kierowane jest z zewntrz do rodka,

0x01 graphic

gdy kierunek ruchu powietrza jest odwrotny.

    1. Wpyw rónych czynników na czas dziaania ochronnego warstw sorbentu

Oprócz samego sorbentu na czas ochronnego dziaania pochaniacza maj wpyw takie czynniki jak:

Ze wzrostem stenia substancji adsorbowanej maleje czas dziaania ochronnego i wzrasta wysoko warstwy niewykorzystanej. Wzrost natenia przepywu mieszaniny powoduje skrócenie czasu ochronnego dziaania, wzrost wysokoci warstwy pracujcej i wzrost wysokoci warstwy niewykorzystanej.

Warto Lo i h zmniejsza si przy wzrocie rozdrobnienia sorbentu gdy wzrasta szybko adsorpcji na skutek zmniejszenia si drogi dyfuzji substancji adsorbowanej. Ze wzrostem temperatury chonno dynamiczna sorbentu maleje. Wilgotno powietrza i warstwy sorbcyjnej w wikszoci przypadków obniaj wielko adsorpcji. Wielko adsorpcji wody ronie bardzo szybko gdy wilgotno wzgldna powietrza przekroczy 50%.

    1. Okrelenie chonnoci dynamicznej

Dla okrelenia chonnoci dynamicznej sorbentów stosuje si aparatur budowan wg koncepcji Dubinina. Dla poszczególnych substancji adsorbowanych warunki pomiaru i rozwizania s znormalizowane. Przedstawiona na rys. 21. aparatura jest przeznaczona do okrelania chonnoci dynamicznej sorbentów wglowych w stosunku do benzenu. Aparatura skada si z nastpujcych elementów: sprarki, urzdze do oczyszczania i osuszania powietrza. Powietrze przechodzi przez termostat, higrometr i porywa pary benzenu. Mieszanina przechodzi przez reometr, rur pomiarow wypenion wglem aktywnym. Powietrze po przejciu przez badan warstw sorbentu kierowane jest do puczki ze wskanikiem (2 g NaNO2 w 100 cm3 stonego H2SO4 o gstoci 1,84 g/cm3). Po przebiciu pochaniacza roztwór barwi si na óto. Powietrze opuszczajce aparatur przechodzi przez pochaniacz.

Rys.21. Aparatura do badania chonnoci dynamicznej adsorbentu wglowego

    1. Kinetyka adsorpcji

Adsorpcja ze strumienia powietrza przepywajcego pomidzy ziarenkami adsorbatu nie zachodzi natychmiast, lecz wymaga okrelonego czasu.

Przebieg procesów skada si z nastpujcych stadiów:

Najwolniejszym stadium w procesie adsorpcji par niezalenie od prdkoci strumienia powietrza oraz cech fizycznych adsorbentów jest dyfuzja zewntrzna lub wewntrzna. Dyfuzja zewntrzna posiada wiksze znaczenie w pocztkowym okresie adsorpcji, a dyfuzja wewntrzna w kocowym etapie.

Dostarczanie par do sorbentu bdzie decydowao o szybkoci adsorpcji jedynie przy bardzo maych strumieniach powietrza. Przy przepuszczaniu powietrza przez warstw zawierajc zaadsorbowan substancj nastpowa bdzie proces desorpcji. Im przebiega on trudniej tym gbiej znajduj si zaadsorbowane czstki, tym bardziej stromo wznosi si bdzie izoterma adsorpcji.

Porównujc adsorpcj substancji organicznych (w tym ST) i pary wodnej naley stwierdzi, e adsorpcja zwizków organicznych przebiega bdzie bardzo szybko a pary wodnej bardzo wolno szczególnie przy maych steniach. Obrazuje to rys. 22.

Rys. 22. Izotermy adsorpcji:

- par wysokotoksycznych ST;

- pary wodnej.

Proces desorpcji wzrasta ze wzrostem temperatury, ze wzrostem szybkoci przepywu strumienia powietrza przez warstw adsorbentu oraz ze zmniejszeniem si wielkoci rozmiarów ziaren. Wykorzystano to do procesu regeneracji adsorbentów.

    1. Niejednorodno struktury warstwy pochaniajcej i jej przyczyny

Niejednorodno struktury warstwy powoduje nierównomierno jej zuycia. Czoo zuywania si adsorbenta jest rozmyte i nierównomierne. Wywoane jest to efektem granulacji, ciankowym i gruntowym.

Efekt ciankowy wynika z nieuporzdkowanego upakowania ziaren. Powietrze przepywajc przez warstw wybiera drog o najmniejszym oporze. Wpyw tego efektu mona obniy poprzez zmniejszenie wielkoci ziaren, poprawienie jednolitoci granulatu i zmniejszenie prdkoci przepywu powietrza z adsorbatem.

Efekt ciankowy jest konsekwencj tego, e w pobliu cianek upakowanie ziaren adsorbentu jest mniejsze, ni w innych czciach warstwy. Z tego powodu te opór stawiany powietrzu w czci przyciennej jest mniejszy. W celu wyrównania oporów i usunicia rónicy, stosuje si przed warstw siatki, bez otworów na obrzeach. Dodatni rol speniaj tutaj take wytoczki na ciankach puszki.

Efekt gruntowy wynika z niejednolitego rozkadu napre w warstwie. cinicie sprynami podtrzymujcymi warstw ruchom, zapobiega cieraniu si i rozdrabnianiu ziaren i wyrównuje rozkad naprenia wewntrznego ziaren.

    1. Opór aerodynamiczny pochaniacza.

Przepyw powietrza przez warstw pochaniacza odbywa si na skutek rónicy cinienia powietrza przed i za warstw. Rónic t nazywa si aerodynamicznym oporem warstwy p W.

Przy laminarnym przepywie powietrza przez warstw o staym przekroju, opór aerodynamiczny, który musz pokonywa ludzkie puca wywoany tarciem wewntrznym powietrza wyraa wzór:

0x01 graphic

gdzie: pW - opór warstwowy;

ro - opór waciwy warstwy zaleny od lepkoci powietrza i ksztatu ziaren;

V - natenie przepywu;

v - waciwe natenie przepywu 0x01 graphic

S - przekrój warstwy;

L - wysoko warstwy;

d - rednica ziaren.

Rozdział 4.

  1. ADSORPCJA NA GRANICY FAZ CIAO STAE - ROZTWÓR

    1. Podstawy teoretyczne adsorpcji z dwuskadnikowej fazy ciekej

Proces adsorpcji z fazy ciekej jest zjawiskiem zoonym. Mona rozpatrywa wiele ukadów uwzgldniajc, rón liczb skadników w roztworze, adsorpcj substancji organicznych i nieorganicznych o ograniczonej i nieograniczonej mieszalnoci, bd adsorpcj z roztworów wodnych i niewodnych. Najprostszym ukadem, który mona rozpatrywa jest adsorpcja z fazy ciekej na ciele staym gdy roztwór jest dwuskadnikowy. Na powierzchni ciaa staego - adsorbentu powstaje przylegajca szczelnie warstwa o innym skadzie ni skad wntrza roztworu. Wzrost stenia jednego ze skadników w formie ciekej powoduje wypieranie drugiego skadnika z warstwy powierzchniowej. Ani w warstwie powierzchniowej, ani w fazie ciekej nie ma miejsc wolnych i dlatego czsteczki jednego skadnika mog by zastpowane przez czsteczki drugiego, czyli czsteczki mog si jedynie wymienia. Dlatego w rozwaanym przypadku nie moemy cile opisa równowagi adsorpcji przez bezporednie zastosowanie podobnych zalenoci jak dla adsorpcji z jednoskadnikowej fazy gazowej. W warstwie powierzchniowej otrzymamy zawsze roztwór dwuskadnikowy - moe si zdarzy, e z du przewag jednego ze skadników - ale zawsze bd adsorbowane oba skadniki. Okrelenie zawartoci kadego z nich w warstwie powierzchniowej istniejcymi metodami jest niemoliwe. Dlatego wprowadza si pojcie adsorpcji nadmiarowej. Wielko adsorpcji nadmiarowej mona wyznaczy dowiadczalnie np. przez okrelenie zmian stenia jednego ze skadników w roztworze przed i po ustaleniu si równowagi adsorpcji. Wynika z tego, e w procesie adsorpcji przyrost liczby czsteczek rozpatrywanej substancji moe si odbywa jedynie kosztem ubytku z tej warstwy drugiego - co powoduje jednoczenie zmiany skadu roztworu.

W ukadach dwuskadnikowych w równowadze adsorpcyjnej mona wyróni dwa roztwory dwuskadnikowe: powierzchniowy (warstwa powierzchniowa) i objtociowy. Dla dwuskadnikowej mieszaniny ciekej o nieograniczonej mieszalnoci równanie opisujce adsorpcj w caym zakresie ste, zwane te ogólnym równaniem izotermy adsorpcji z roztworów dwuskadnikowych, mona zapisa w postaci:

0x01 graphic

gdzie: Xsl - uamek molowy skadnika 1 w roztworze powierzchniowym;

X1 - uamek molowy substancji 1 w roztworze objtociowym

K - wspóczynnik rozdzielenia, zaleny od oddziaywania skadnika 1 z adsorbentem, roztworem powierzchniowym i roztworem objtociowym.

0x01 graphic

Jeeli sum liczby moli poszczególnych skadników roztworu wzitego do pomiaru oznaczymy przez noo to (no = n1o + n2o), gdzie n1o i n2o s liczbami moli poszczególnych skadników roztworu, mas adsorbentu przez m, oraz X1o uamek molowy skadnika 1 w roztworze wyjciowym, a w stanie równowagi przez X1, to wyraenie na wielko nadmiarowej adsorpcji skadnika w stanie równowagi ma posta:

0x01 graphic

Zazwyczaj 0x01 graphic
odpowiada 1 g adsorbatu, a w przypadku podzielenia tej wielkoci przez powierzchni waciw S adsorbatu [m2/g], otrzymuje si stenie powierzchniowe Gibbsa mol/m2 i - tego skadnika roztworu, a dokadniej mówic powierzchniowy nadmiar stenia

0x01 graphic

Nadmiar powierzchniowy mona te okreli:

0x01 graphic

gdzie; n1S,n2S - liczba moli skadnika 1 i 2 w roztworze powierzchniowym jednostki masy adsorbentu.

Wprowadzajc wspóczynnik powierzchniowego wypierania si skadników

1 i 2, ;

0x01 graphic

gdzie: 0x01 graphic
oznaczono maksymalne liczby moli skadników 1 i 2, które mog si znajdowa w warstwie powierzchniowej adsorbentu o masie jednostkowej. Ostateczny wzór na nadmiar powierzchniowy skadnika 1 bdzie przedstawia si nastpujco:

0x01 graphic

Izotermy nadmiarowe adsorpcji z roztworów dla dwóch cieczy o nieograniczonej mieszalnoci dla maych ste jednego ze skadników maj ksztat krzywej 1 na rys. 23.

Jeeli mieszalno obu skadników jest ograniczona, ksztat izoterm przypomina litery S, z charakterystycznym szybkim wzrostem adsorpcji przy zblianiu si do granicy rozpuszczalnoci adsorbowanego skadnika.

Rys. 23. Izotermy adsorpcji dwóch cieczy o nieograniczonej (1) i ograniczonej (2) mieszalnoci;

Xnas - uamek molowy substancji rozpuszczonej w stanie nasycenia.

    1. Zastosowanie wgli aktywnych do adsorpcji w roztworach.

Gównymi kierunkami zastosowania adsorbentów wglowych w stosunku do adsorbatów znajdujcych si w fazie ciekej s róne gazie przemysu, przede wszystkim chemiczny, spoywczy, farmaceutyczny, ochrona rodowiska oraz uzdatnianie wody pitnej.

W przemyle chemicznym wgiel aktywny stosuje si do oczyszczania substancji nieorganicznych (np. wodorotlenku sodu otrzymywanego metod elektrolizy chlorku sodowego), oczyszczania roztworów galwanicznych, uzyskanie w metalurgii cennych metali z roztworów (np. zota z roztworów cyjankowych, molibdenu z roztworów kwanych czy uranu z wody morskiej). Wgiel aktywny mona stosowa te do rozdzielania wglowodorów w petrochemii, odbarwiania syropów cukrowych w cukierniach, oczyszczanie olejów spoywczych, poprawianie smaku i barwy napojów alkoholowych i soków owocowych, oczyszczanie substancji organicznych otrzymywanych z surowców naturalnych (np. gliceryny, elatyny) lub w procesach syntezy biologocznej (np. kwasu cytrynowego, kwasu mlekowego, antybiotyków), a take substancji otrzymywanych syntetycznie (smó syntetycznych, materiaów fotograficznych, witamin, aminokwasów).

Kierunek zastosowa zwizany z ochron rodowiska obejmuje przede wszystkim oczyszczanie wód ciekowych pochodzcych z zakadów przemysowych oraz cieków komunalnych w celu zabezpieczenia rzek, jezior i wód gruntowych przed dostaniem si do nich toksycznych substancji. Wgiel aktywny stosuje si do uzdatniania wody pitnej (usuwanie zanieczyszcze, zabarwienia i nieprzyjemnego zapachu. Z wody usuwa si metod adsorpcyjn szkodliwe substancje organiczne (fenole, pestycydy, substancje powierzchniowo czynne, barwniki) oraz nieorganiczne (jony metali cikich takich jak Mg, Cr, Cd, Pb, a take azotanów, cyjanków i innych).

Oprócz przetoczonych wczeniej zastosowa wymagajcych duej iloci adsorbentów wglowych, obserwuje si stay wzrost zainteresowania procesami adsorpcji w mniejszej skali np. w chemii analitycznej do specyficznego wzbogacania ladów jonów metali, usuwania toksyn z przewodu pokarmowego oraz oczyszczania krwi. Mona te stosowa wgiel aktywny do oczyszczania rozpuszczalników w pralniach chemicznych, wody w basenach kpielowych, akwariach oraz na statkach.

    1. Oczyszczanie wody i cieków

Szybki rozwój przemysu i wice si z tym coraz wiksze iloci odprowadzanych cieków powoduj stay wzrost poziomu zanieczyszcze w wodach stanowicych ródo zaopatrzenia wodocigów miejskich. Do podobnych skutków prowadzi równie postpujca chemizacja prawie wszystkich dziedzin (np. rodki piorce) a przede wszystkim rolnictwa (nawozy sztuczne, rodki ochrony rolin). Konwencjonalne metody oczyszczania wody staj si nie wystarczajce. Std te niezbdne stao si wprowadzenie nowych bardziej skutecznych technologii w tym take metod wykorzystujcych wgle aktywne.

Wgiel aktywny stanowi podstawowy rodek wraz z silnymi utleniaczami, a przede wszystkim z ozonem, do usuwania z wody mikrozanieczyszcze tj. pestycydów, detergentów, wglowodorów aromatycznych i alifatycznych, fenoli, metali cikich i wirusów.

Wgiel aktywny moe by stosowany jako wgiel pyowy, ziarnisty, granulowany, a take wóknisty. Na dobór odpowiedniej formy wpyw maj takie czynniki jak:

Do najbardziej charakterystycznych ukadów technologicznych stacji uzdatniania wody stosujcych wgiel aktywny nale;

Stacje, w których proces adsorpcji jest wykorzystywany gównie do usuwania substancji nadajcych wodzie niepodany smak i zapach;

Ukady, w których wgiel jest wykorzystany równie do usuwania produktów powstaych pod wpywem dziaania silnych utleniaczy;

Ukady do usuwania oprócz mikrozanieczyszcze równie azot w zwizkach amonowych.

W przypadku wgli pylistych przecitna wielko dawki wynosi 5 - 30 g/cm3 wody, a niekiedy i wicej.

Wród gównych zastosowa wgla aktywnego naley wymieni odchlorowywanie wody. Problem ten wie si z prowadzonym powszechnie od wielu lat chlorowaniem wody w celach dezynfekcyjnych. Ponadto wgiel aktywny usuwa zwizki amonowe, redukuje zabarwienia wody, oraz nieprzyjemny zapach i smak.

Mechanizm procesów biegncych podczas kontaktu wody zawierajcej chlor z wglem aktywnym jest zoony. Po rozpuszczeniu chloru w wodzie biegnie jego hydroliza

0x01 graphic

Towarzyszy temu chemisorpcja równowanej iloci tlenu na powierzchni wgla

0x01 graphic

lub w przypadku gdy woda przed chlorowaniem zawieraa zwizki amonowe

0x01 graphic

gdzie CX oznacza powierzchniowe atomy wgla.

Na szybko reakcji istotny wpyw wywieraj takie czynniki jak: