WYKŁAD 1

Chemia żywności - to nauka o fizycznych, chemicznych i biologicznych właściwościach składników żywności, dodatków do żywności, o przemianach tych związków w czasie i o przetwarzaniu surowców oraz produktów żywnościowych, a także o roli jaką odgrywają różne substancje w tworzeniu cech sensorycznych, zapachu, barwy, smaku i tekstury pokarmu.

Woda w żywności:

Woda jest czynnikiem, który ma wpływ na intensywność:

• zachodzących procesów biochemicznych

• przebiegu reakcji chemicznych

• procesów fizycznych

• rozwoju drobnoustrojów

A także decyduje o:

• konsystencji żywności

• smaku żywności

• wyglądzie żywności

• podatności na zepsucie

• Większość surowców i produktów żywnościowych zawiera duże ilości wody, a zawartość oznaczona jest termograwimetrycznie (oznaczana jest strata masy pod wpływem ogrzewania, najczęściej w temperaturze 105^oC, w piecu promieniowania podczerwonego lub mikrofalowego).

W żywności woda występuje w przyjętych umownie formach jako woda związana i niezwiązana.

Woda niezwiązana:

• Woda wolna - rozpuszczalnik zawartych w produktach związków organicznych i mineralnych. Bierze udział w przemianach fizykochemicznych - wydziela się w procesie sublimacji z powierzchni produktów zamrożonych oraz jako wyciek w trakcie rozmnażania.

• Woda swobodna (uwięziona) - związana siatką przestrzenną, struktura tkankowa poprzez mostki wodorowe i siły elektrostatyczne. Ma również charakter rozpuszczalnika i uczestniczy w procesach fizykochemicznych.

Woda związana:

• Woda strukturalna (krystaliczna, związana chemicznie) jest częścią integralną składników niewodnych lub związana w postaci wodzianów.

• Woda związana - w postaci monowarstwy - silnie oddziaływuje z jonami i grupami polarnymi składników niewodnych.

• Woda związana w dalszych warstwach - stabilizowana wiązaniami wodorowymi pomiędzy hydrofilowymi grupami tych składników i wody, oraz cząsteczkami samej wody. Cała woda niezwiązana nie zamarza do temp. -40^oC.

Miarę dostępności wody w produkcie, określeniem stosunków wodnych panujących w żywności, w której woda występuje w postaci roztworów związków chemicznych jest wielkość zwana AKTYWNOŚCIĄ WODY. Roztwór wodny posiada mniejszą prężność pary wodnej niż czysta woda.

Stopień obniżenia prężności pary wodnej wyraża prawo Rauta:

p/p₀ = n√n₁ + n₂

p - prężność pary roztworu

p₀ - prężność pary rozpuszczalnika

n1 - stężęnie substancji rozpuszczonej

n2 - stężenie molowe rozpuszczalnika

stosunek p / p0 nazywany jest AKTYWNOŚCIĄ WODY - a_w

a_w = p/p₀ = równoważna wilgotność względna / 100

Aktywność wody może przyjmować wartość od 1,0 dla czystej wody, do 0,0 dla średnio …………. Nieskończenie niskiej zawartości wody. Brak jest prostej zależności pomiędzy zawartością wody w środowisku a jej aktywnością.

Zawartość wody i jej aktywność aw w wybranych produktach:

Produkt	% wody	Aktywność	Produkt	% wody	Aktywność
Owoce	90	0,97	Chleb	35-40	0,69
Warzywa	90	0,97	Dżem
Soki	90	0,97	Miód	10-20	0,75
Jaja	70-80	0,97	Cukier	<10	0,10
Mięso	60-70	0,97	Płatki zbożowe	<10	0,10
Sery	36-42	0,96	Owoce susz.		0,8-0,7

Aktywność wody determinuje wiele czynników które związane są z trwałością żywności:

• Rozwój mikroflory - drobnoustroje nie mogą się rozmnażać, gdy a_w <0,6. Procesy mikrobiologiczne przebiegają w zależności od grupy drobnoustrojów przy zakresach aktywności wody, ale większość z nich wymaga aktywności wodnej. Wyjatek stanowią drożdże osmofilne i niektóre pleśnie (kserofile), które nie mogą się rozmnażać przy a_w = 0,6 - 0,65

• Reakcje enzymatyczne - większość enzymów rozpoczyna swoje działanie przy a_w>0,3 z wyjątkiem lipaz, dla których wystarczy woda o aktywności - 0,1, a szybkość katalizowanych reakcji wzrasta ze wzrostem aktywności wody. Brak aktywności wody uniemożliwia transport substratu i produktów reakcji. Przy bardzo dużej zawartości wody enzymy mogą zmieniać charakter katalizowanych reakcji. Spowodowane jest to zmianą konformacji ich centrum aktywnego. Hamowanie aktywności amylaz, fenolooksydaz i peroksydaz następuje przy aktywności większej od 0,85.

• Reakcje nieenzymatyczne - brązowienia (reakcje sacharydów ze związkami posiadającymi grupy aminowe, najczęściej z lizyną). Zachodzą bardzo powoli przy niskich wartościach aktywności wody. Osiągają maksimum w obszarze średniej wilgotności a_w = 0,6 - 0,7, a następnie przy wzroście aktywności.

WYKŁAD 2

Reakcje utleniania - oddziaływanie wody na te procesy jest złożone, może być czynnikiem przeciwutleniającycm, jak i stymulującym te procesy.

Przeciwutleniające działanie wody polega na:

• Zmniejszeniu dyfuzji tlenu do miejsc reakcji

• Usuwania tlenu zaadsorbowanego na powierzchni produktu

• Przyspieszenie reakcji brązowienia nieenzymatycznego, którego produkty często posiadają właściwości antyutleniające

• Wiązanie wodoronadtlenku

• Ułatwianie procesów dezaktywnych rodników

• Zmniejszenie stężenia jonów metali ciężkich

Stymulujące działanie wody:

• Zwiększenie ruchliwości jonów metali ciężkich (wzrost zawartości wody), biorących udział w powstawaniu wolnych rodników i pęcznienie białek, co zwiększa ich podatność na atak rodników powstałych w wyniku reakcji utleniania rodników. Procesy te ulegają zmniejszeniu przy niskiej aktywności wody.

Przemiany fizyczne:

Aktywność wody ma wpływ na krystalizację, której ulegają sacharydy przy aktywności wody = 0,3 - 0,5. W trakcie tego procesu uwalniana jest woda, która powoduje zbieranie produktu i przyspieszenie reakcji chemicznych.

Zakres wyżej wymienionych zmian można ograniczyć poprzez zmiany zawartości wody, lub poprzez przeprowadzenie wody wolnej w związaną, niedostępną dla przemian, pogarszającą jakość żywności.

Metody modyfikacji aktywności wody:

zamrażanie - unieczynnianie wody; w pierwszej kolejności wymrożeniu ulega woda wolna, następnie swobodna. Aktywność wody zależy od temperatury końcowej produktu

temp 1^oC, AW = 0,97;

temp -10^oC, AW = 0.9;

temp -20^oC, AW = 0,8;

temp -30^oC, AW = 0,75.

Zamrażanie powoduje zmniejszenie aktywności wody, tym samym szybkość reakcji, ale z drugiej strony wzrost stężenia, które może stymulować reakcje między innymi enzymatyczne, hydrolizy, utleniania. Procesy te zachodzą najbardziej intensywnie w temperaturze nieco niższej od zamarzania od -2 do -8 st C.

Metody osmoaktywne - częściowe odwodnienie lub dodanie substancji trwale wiążących wodę.

1. zagęszczanie - zmniejsza aktywność wody 0,85 - 0,9. zagęszczenie z dodatkiem substancji wiążących wodę (sacharydy, NaCl, białko soi i mleka), zmniejszenie aktywności wody 0,65 - 0,75

2. suszenie - zmniejsza AW do 0,25 - 0,4. produkty takie należy przechowywać w odpowiednich warunkach

3. solenie i wędzenie - podobny skutek jak w procesie suszenia

Składniki mineralne:

Mikroelementy stanowią 60-80% wszystkich składników nieorganicznych występujących w organizmach. Wymagane ilości w diecie wynoszą ponad 100 mg dziennie.

WAPŃ (dzienny poziom spożycia - 0,8 - 1,3 g) - występuje w postaci fosforanów wapnia, jest składnikiem kości, zębów, działając skurczowo wpływa na pobudliwość mięśniowo-nerwową i czynność serca, warunkuje prawidłowy przebieg procesów krzepnięcia krwi, aktywuje enzymy np. lipazy, działa odczulająco. Niedobór powoduje tężyczkę, nadmiar zaburzenia pracy serca i układu oddechowego. Występuje w : ,leku, serach, rybach, żółtku jaja, innych przetworach mlecznych.

FOSFOR (0,6 - 1,3 g) - składnik kości i zębów oraz błon komórkowych i tkanki mózgowej (fosfolipidy). Bierze udział w przemianach metabolicznych umożliwiając transport energii (ATP), uczestniczy w reprodukcji i dziedziczeniu jako składnik DNA i RNA, jest głównym anionem komórkowy, wchodzi w skład układów buforowych, organicznych. Występuje w: rybach morskich, produktach mlecznych, jakach, ziarnach zbóż i nasionach strączkowych.

MAGNEZ (0,7 g) - składnik kości i zębów (fosforany magnezu) i tkanek miękkich, działając rozkurczowo wpływa na pobudliwość mięśniowo- nerwową, aktywuje acetylokoanzym A, enzymy odpowiedzialne za hydrolizę i transport, wpływa na termoregulację ciała, w przypadku braku w pożywieniu zostaje uruchomiony z tkanki kostnej, jest czynnikiem antystresowym, antyalergicznym i przeciwzapalnym. Niedobór występuje u ludzi prowadzących aktywny tryb życia. Objawy niedoboru: wypadanie włosów, łamanie paznokci, skurcze mięśni, zmęczenie, senność. Występuje w ziarnach zbóż, strączkowych, kakale, czekoladzie.

SÓD (1,3 g) - główny kation enzymów komórkowych, reguluje ciśnienie osmotyczne i pH krwi, decyduje o wymianie płynów między komórką a otoczeniem, wpływa na pobudliwość mięśniowo-nerwową i czynność serca, jest antagonistą potasu, nadmiar powoduje nadciśnienie tętnicze. Występuje w mięsie, serach, warzywach, soli.

POTAS (1-4 g) - główny kation płynu wewnątrzkomórkowego, decyduje o wymianie płynów między komórką a otoczeniem, pobudliwości mięśniowo-nerwowej, pobudzeniu czynności serca, jest antagonistą sodu. Nadmiar powoduje zaburzenia pracy komórek mięśniowych i nerwowych, zaburzenia rytmu serca a nawet letarg. Występuje w fasoli, bobie, pszenicy, ryżu, orzechach laskowych, ziemniakach.

BROM (0,5 - 1g) główny anion płynów zewnątrzkomórkowych, współdziała z sodem i potasem w regulowaniu ciśnienia osmotycznego, równowagi kwasowo-zasadowej, bilansu wodnego, występuje w soku żołądkowym i ślinie, jest przeciwjonem dla Na i K. Występuje w soli, mięsie, mleku.

SIARKA - składnik włosów i skóry i paznokci oraz innych tkanek, składnik substancji biologicznie czynnych, np. enzymów, Co-A, i witamin (tiamina, biotyna) Występowanie: mięso, jaja, groch, ryby, warzywa kapustne, olejki eteryczne, cebula, czosnek.

WYKŁAD 5

Drugą grupą składników mineralnych są mikroelementy, do których zaliczamy: Fe, Zn, Cu, Mn, Co, Mo, Ni, V, Li, Pb, B, Be, F, I, Si. Ich znaczenie polega na regulowaniu aktywności enzymów, hormonów, witamin i innych czynników decydujących o przebiegu procesów metabolicznych w organizmie.

Składniki balastowe - pochodzą z zanieczyszczonego środowiska, są szkodliwe dla człowieka, a przy większych stężeniach są często toksyczne.

Skutki nadmiaru pierwiastków toksycznych i źródła ich pochodzenia:

• Kadm - zmiany morfologiczne i czynnościowe układu oddechowego, nerek, działanie rakotwórcze, embriotoksyczne i mutagenne. Źródłem są zanieczyszczone gleby w okolicach zakładów przeróbki rud cynku, produkujących baterie alkaliczne. Kadm wypiera cynk z enzymów.

• Ołów - zaburzenia w funkcjonowaniu wątroby, nerek, układu pokarmowego, nerwowego, obwodowego. Źródło: produkty spalania benzyny.

• Rtęć - zapalenie mózgu, neuropatia. Dostaje się do środowiska z zakładów elektrolizujących chlorek sodu ze świetlówek (często wyrzucanych na ogólne wysypisko), a także ze środków grzybobójczych, które stosowane były do zaprawiania nasion.

• Glin - degeneracja neuronów, choroba Alzheimera. Od niedawna uważany za pierwiastek biologicznie czynny - występuje głównie w postaci nierozpuszczalnych glinokrzemianów, a więc trafia do łańcucha pokarmowego człowieka (kwaśne deszcze), coraz więcej jest w glebach rozpuszczalnych związków glinu, które trafiają do roślin, wody pitnej.

• Arsen - nowotworowe zmiany skóry, układu chłonnego i krwiotwórczego oraz błon śluzowych, uszkodzenie nerwów obwodowych.

Pierwiastek	Znaczenie	Źródła w pożywieniu
Cynk	Składnik enzymów	Ryby, skorupiaki, mięso, przetwory mleczne, ziarno zbóż
Miedź	Bierze udział w tworzeniu ciałek czerwonych krwi, wspomaga wchłanianie żelaza z jelit, składnik enzymów (oksydazy)	Mięso, ryby, zielone warzywa liściaste, orzechy, nasiona roślin strączkowych, czarny pieprz
Mangan	Wspomaga odporność organizmu, wpływa na chrzęstniecie tkanek i metabolizm tłuszczów i węglowodanów, składnik enzymów (oksydazy)	Orzechy, nasiona roślin strączkowych, pełnoziarniste produkty, drożdże piwne, kakao
Kobalt	Wchodzi w skład witaminy B12	Orzechy, warzywa, zboże, wątroba
Molibden	Aktywator enzymów	Nasiona roślin strączkowych, drożdże, kakao, zboże
Chrom	Poprawia nietolerancję cukru, wpływa na działanie insuliny	Ser, mięso, orzechy, miód, kakao, czarna herbata, ziarna

Skutki braku lub nadmiaru niektórych pierwiastków:

Pierwiastek	Niedobór	Nadmiar
Chrom	Nieprawidłowy metabolizm glukozy	-
Cynk	Karłowatość, niedorozwój płciowy	Zmiany morfologiczne mózgu, uszkodzenie trzustki
Kobalt	Anemia	Niedomaganie naczyń wieńcowych
Lit	Depresja maniakalna	-
Magnez	Drgawki	Zaburzenia czucia
Mangan	Deformacje szkieletu, nieprawidłowe działanie gruczołów płciowych	Bezwład ruchowy
Miedź	Anemia	Uszkodzenie wątroby, nerek, naczyń włosowatych
Potas	-	Choroba Addisona
Selen	Obumarcie wątroby	Kołowacizna u bydła
Sód	Choroba Addisona	-
Wapń	Deformacja kości, tężyczka	Zaćma, kamienie pęcherzyka żółciowego, miażdżyca

Gromadzenie pierwiastków:

Wątroba - As, Be, Cd, Co, Cu, Fe, Mo, Pb, Rb, Zn, Mn, Se

Nerki - As, Br, Cd, Cu, Hg, Mn, Mo, Pb, Zn, Se, Co, Al., Cr, Ni, Sb, W, Zn

Tkanka tłuszczowa - V

Mięśnie - Cr, Se, Rb

Mózg - B, Pb, Al., Cu

Serce - V, Cu

Płuca - As, Si, V, Ti, Bi, Al.

Szpik kostny - Fe

TLEN - w stanie podstawowym jest bardzo mało aktywny. Może jednak ulec wzbudzeniu (promieniowanie UV, lub światło widzialne w obecności fotoutleniacza) i powstaje bardzo aktywny tlen singletowy (?). Tlen jest źródłem reaktywnych form tlenu, do których zaliczamy:

• Tlen singletowy

• Tlen aniono-rodnikowy ponadtlenkowy O₂*

• Rodnik wodoronadtlenowy HO₂*

• Rodnik wodorotlenowy HO*

• Nadtlenek wodoru

• Połączenia tlenu z azotem

• Połączenia tlenu z chlorem

LIPIDY

To grupa naturalnych związków organicznych, nierozpuszczalnych w wodzie, ale rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych (eter etylowy, naftowy, benzen)

Podział:

- lipidy proste

- woski - estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi innych niż glicerol

- lipidy złożone - związki zawierające kwasy tłuszczowe i alkohole i inne składniki

- fosfolipidy - lipidy zawierające kwas fosforowy

- glicerofosfolipidy - pochodne Sn-glicerolo-3-fosforanu

Kwas fosfatydowy - może być połączony z inozytolem - fosfatydylo-inozytele są nierozpuszczalne w acetonie.

Fosforyzowany plazmogeny - wystepuje w świecie zwierzęcym

Sfingofosfolipidy - pochodne 1-fosfoceramidu.

Rys(15)

Glikolipidy - posiadają co najmniej jeden cukier, połączony wiązaniem glikozydowym z częścią lipidową

Glikoglicerolipidy, glikosfingolipidy - uzupełnić z innych źródeł

Inne złożone lipidy - np. sulfolipidy - siarczanowe pochodne glikozyloceramidu, u roślin krzyżowych (rzepak, gorczyca, kapusta brokuły)

Rys(16)

Występuje kilkadziesiąt glukozynolanów, które posiadają różną strukturę rodnika R. są nietrwałe, ulegają hydrolizie (pod wpływem enzymu mirozynazy, odszczepiana jest glukoza, a powstały aglikon ulega dalszej degradacji. Powstałe związki siarkowe obniżają wartość żywieniową oleju, jego smak i zapach, a ponad to powstaje winylooksazolidynotion (WOT) - substancja rakotwórcza.

Lipidy pochodne, wtóre - pochodne lipidów prostych i złożonych z ich właściwościami.

• kwasy tłuszczowe

• węglowodory

• alkohole (ksantofile będące jednocześnie lipochromami)

WYKŁAD 4

Rys(17)

Podział tłuszczów:

Ze względu na konsystencję dzielimy je na

• stałe zwane tłucze

• ciekłe, zwane olejami.

Ze względu na pochodzenie:

• roślinne

• zwierzęce

• mleczne

Ze względu na wykorzystanie:

• jadalne (spożywcze)

• przemysłowe (modyfikowane)

Przemiany chemiczne tłuszczów:

• hydroliza i zmydlanie - glicerol i mydła

• estryfikacja - reakcje grupy karboksylowej lub pochodnej arylowej z alkoholem

• alkoholiza - reakcja estru z alkoholem

• gliceroliza - reakcja estru z gliceryną

• acydoliza - reakcja estru z kwasem

• interestryfikacja - przeestryfikowanie, reakcja estru z innym estrem, ma największe znaczenie technologiczne

• reakcje z łańcuchem węglowodorowym

- uwodornienie - np. utwardzanie tłuszczów

- utlenienie - może przebiegać jako autooksydacja czyli reakcja wolnorodnikowa, przebiega w 3 etapach: inicjacja, propagacja, terminacja - w wyniku tej reakcji powstają wodorotlenki.

Zapoczątkowanie reakcji polega na hemolitycznym oderwaniu wodoru i utworzeniu rodnika w obecności inicjatora, który to rodnik w reakcji z tlenem daje rodnik nadtlenkowy. Rodnik nadtlenkowy reaguje z nienasyconym lipidem - powstaje nowy rodnik lipidowy i wodorotlenek:

RH → (inicjator) R* + H*

R* + O₂ → ROO*

ROO* + RH → ROOH + R*

Rys (19)

W wyniku rozpadu wodorotlenku tworzy się rodnik alloksylowy w którym następuje przerwanie wiązania C-C, powstają aldehydy. Rodnik może reagować również z innymi rodnikami, lub różnymi cząsteczkami lipidów.

Ogrzewanie nienasyconych lipidów w warunkach beztlenowych, prowadzi do powstania dimerów i związków cyklicznych, natomiast oksydatywnotermiczny rozpad daje dimery, trimery i tetrametry.

Kwasy tłuszczowe dzielimy na:

1. kwasy nasycone - wystepują w tłuszczach, posiadają od 4 do 24 atomów węgla, ilość ich jest parzysta, nizsze kwasy od 4-10 atomów węgla występują w mleku. Kwasy o wyższej ilość atomów, występują zarówno w tłuszczach roślinnych, jak i zwierzęcych.

L. atomów	Nazwa systematyczna	Nazwa zwyczajowa	Temperatura topnienia	Występowanie
4	Butanowy	Masłowy	-5,3	Mleko
6	Heksenowy	Kapronowy	-3,2	Mleko
10	Dekanowy	Kaprynowy	31,6	Mleko
12	Dodekanowy		44,8	Olej kokosowy
14	Tetradekanowy		54,4	Olej kokosowy
16	Heksadekanowy	Palmitynowy	62,9	Olej kokosowy
18	Oktadekanowy	Stearynowy	70

2. Kwasy monoenowe - posiadające jedno podwójne wiazanie; są to kwasy posiadające 14 i więcej atomów węgla, z których głównym kwasem jest kwas oleinowy, i jego izomer trans, kwas elaidynowy (posiada wiązanie podwójne między 9 a 10 atomem węgla.

L. atomów C	Nazwa systematyczna	Nazwa zwyczajowa	Temperatura topnienia	Występowanie
14	Cis-9-tetra-decenowy		-4,5	Oleje
16	Cis-9-heksadecenowy	oleopalmitynowy	-0,5	Oleje
18	Cis-9-oktadecenowy			Oleje

3. Kwasy polienowi - posiadające więcej niż jedno wiązanie podwójne w cząsteczce. Kwasy posiadają 18 atomów węgla (kwas linolowy 2 wiązania podwójne między 9 a 10 i 12 a 13 atomem węgla; kwas linolenowy - 3 wiązania podwójne między 9 a 10, 12 a 13 oraz 15 i 16 atomem węgla). Występują w olejach rybnych, te kwasy które mają liczbę atomów węgla powyżej 20.

Liczba atomów	Nazwa systematyczna	Nazwa zwyczajowa	Temperatura topnienia	Występowanie
18	Cis,cis-9-12-oktadekadienowy	Linolowy	-6,2	Wszystkie tłuszcze
18	AII cis-9,12,15-oktadekateienowy	linolenowy	-12,6	Niektóre oleje np. sojowy

4. Oleje roślinne - posiadają kwasy nienasycone i stanowią one większą część, oraz posiadają tłuszcze nasycone. Podobnie jest w tłuszczach zwierzęcych (więcej jest nasyconych, ale są też nienasycone).

WYKŁAD 5

Niezbędne nasycone kwasy tłuszczowe (NNKT)

Są to polienowi związki tłuszczowe, należące do dwóch rodzin: n-6 i n-3. Spełniają ważną fizjologiczną rolę w organizmie człowieka:

• W zapobieganiu i leczeniu miażdżycy

• Obniżają poziom cholesterolu i triacylogliceroli w surowicy krwi

• Zapobiegają powstawaniu zakrzepów naczyniowych

• Poprawiają pracę serca

• Są prekursorami prostaglandyn, czyli hormonów tkankowych o różnorodnym działaniu

Kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa	n-6 struktura
Linolowy	18:2(9,12)
γ-linolenowy	18:3(6,9,12) 20:3(8,11,14)
arachidowy	20:4(5,8,11,14) 22:4(7,10,13,16) 22:5(4,7,10,13,16)

Kwasy tłuszczowe n-3 ; nazwa zwyczajowa	Struktura
a-linolenowy	18:3(9,12,15) 18:4(6,9,12,15) 20:4(8,11,14,17) 20:5(5,8,11,14,17) 22:5(7,10,13,16,17)
Klupanodonowy (?)	22:6(4,7,10,13,16,19)

Kwasy z rodziny n-6 wykazują wyższą aktywność biologiczną niż kwasy z grupy n-3.

Obecnie uważa się, że około 10% ogólnej wartości energetycznej dziennej racji żywieniowej powinno pochodzić od niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych. Należy przy tym pamiętać, że zapotrzebowanie osobnicze jest zróżnicowane, uzależnione od okresu zycia i stanu fizjologicznego. NNKT są kwasami najbardziej podatnymi na procesy utleniania, prowadzą do powstawania rodników i produktów wtórnych.

WĘGLOWODANY

Węglowodany (cukrowce, sacharydy) z punktu widzenia budowy chemicznej to polihydroksyaldehydy (aldozy) lub polihydroksyketony (ketozy). Ich funkcja w organizmie to:

• Źródło energii

• Substancje zapasowe

• Substancje podporowe

• Substancje budulcowe

• Hydrokoloidy utrzymujące wodę w tkankach

Podział węglowodanów uzależniony jest od przyjętego kryterium:

1. ze względu na obecność grupy funkcyjnej (oprócz hydroksylowych)

• aldozy (grupa aldehydowa -CHO)

• ketozy (grupa ketonowa, karbonylowa -C=O)

ze względu na podatność na utlenianie:

• posiadające właściwości redukujące (grupy aldehydowe, w formie chemiacetalowej

• nie posiadające właściwości redukujących (grupy ketonowe lub aldehydowe biorą udział w wiązaniu O-glikozydowym)

3. ze względu na wielkość cząsteczki:

• cukry proste (monosacharydy)

• triozy i tetrozy, pentozy, heksozy, heptozy

• disacharydy - złożone z dwóch jednostek cukrów prostych

• oligosacharydy - złożone z 3-10 jednostek cukrowych

• polisacharydy - złożone z wielu, powyżej 10, jednostek cukrowych.

Właściwości funkcjonalne sacharydów:

• wszystkie mono i oligosacharydy są dobrze rozpuszczalne w wodzie, słabo w alkoholu, a nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych.

• Sacharydy różnią się właściwościami hydrofilowymi w zależności od struktury. Higroskopijność cukrów ma duże znaczenie w technologii żywności, do produkcji wyrobów, które powinny być lepkie, np. cukierki, granulaty, proszki, korzystne jest stosowanie cukrów o małej higroskopijności (sacharoza, maltoza, laktoza). Do produktów, które powinny zachowywać wilgotność, np. ciasta - cukrów o dużej zdolności wiązania wody (syropy skrobiowe)

• Mono- i oligosacharydy (z wyjątkiem B-D-mannozy i genciobiozy) charakteryzują się słodkim smakiem. Shallenberger opracował hipotezę, która wiąże zależność między strukturą substancji a odczuciem słodkości. Wrażenie słodkości jest wynikiem specyficznych oddziaływań pomiędzy substratem a białkami receptorów smakowych na języku. Zarówno białka receptorowe jak i substancje muszą mieć po jednym ośrodku kwasowym i zasadowym reakcji, w równych odległościach (około 0,30 nm) - układ protonodawca - protonobiorca (AH/B)

Substancja słodka -A-H…B-

-B:…H-A

Rys (25)

Obecny model trójpunktowy, z obecnością hydrofobowej grupy w substancji słodkiej (γ). Punkty te są ustawione w określonych odległościach warunkujących komplementarność z receptorami w kubkach smakowych języka.

Względna słodkość 10% roztworów wodnych w porównaniu z sacharozą (słodkość =1)

B-D-fruktoza	1,8
L-D-glukoza	0,7
Cukier inwertowany	1,30
L-D-mannoza	0,30
B-D-mannoza	Gorzka
D-galaktoza	0,32
Maltoza	0,32
Miód	0,97
Sorbitol	0,60		Substancje słodzące w gumach
Monnitol	0,40
Ksylitol	0,85 - 1,2
Sacharyna	200-700		Słodziki nie mają budowy cukrów
Cyklaminiany	300-140
aspartam	200

Sacharydy odgrywają również ważną rolę w teksturowaniu żywności ponieważ tworzą hydrokoloidy, które formują własną makrostrukturę, widoczną pod postacią żelowania czy gęstnienia.

Właściwości chemiczne sacharydów:

• Redukują do alkoholi (elektrochemicznie, katalityczne uwodornienie, metody chemiczne) powstają alditole - alkohole wielowodorotlenowe

Rys (26)

Stosowane są jako substytuty sacharozy w produkcji żywności dietetycznej, oraz jako czynniki zapobiegające krystalizacji i polepszające właściwości rehydratacyjne suszonych produktów. Ksylitom ma zdolności słodzące zbliżone do sacharozy, a nie ulega fermentacji - stosowany jest do produkcji cukierków, dżemów niskokalorycznych, gum do zucia. Wyroby te zalecane są dla dzieci, gdyż nie powodują próchnicy.

• Utlenianie - w środowisku obojętnym lub słabo zasadowym powstają laktony - glukono-δ-lakton, który stosowany jest jako dodatek do proszków do pieczenia, surowych, fermentowanych kiełbas, produktów mleczarskich, do wyrobów, gdzie korzystne jest stopniowe utlenianie kwasów. Enzymatyczne (oksydaza glukozowa) utlenianie cukrów do glukozo-δ-laktanu prowadzone jest w celu zmniejszenia zawartości tlenu, który powoduje niepożądane zmiany barwy i smaku soków owocowych, czy piwa.

Rys (27)(28)

Utlenianie silnymi utleniaczami prowadzi do powstania kwasów dikarboksylowych.

Reakcje grupy hydroksylowej:

• Z grupą karboksylową kwasu - estry (oktaoctan sacharozy - czynnik nadający goryczkę napojom, octan celulozy jako dodatek do napojów, estry sacharozy i kwasów tłuszczowych - emulgatory i niskokaloryczne substraty tłuszczów)

• Z grupą karboksylową - etery

Reakcje w środowisku kwaśnym:

• Hydroliza oligo- i polisacharydów (inwersja)

• Rewersja - łączenie się powstałych monosacharydów (główne produkty izomaltoza i gencjobioza)

• Dehydratacja - ogrzewanie w słabo kwaśnym środowisku, szczególnie ketoz, daje reduktory (kilka grup karboksylowych), które w żywności działają jako antyoksydanty, w wysokiej temperaturze powstają anchydrocukry.

Produkty rewersji to oligosacharydy: izomaltoza, gencjobioza, celobioza, saforoza, tetrachloza.

Schemat przemian podczas kwasowej hydrolizy skrobii:

Skrobia

↓ hydroliza produkty to: izomaltoza, gencjobioza, celobioza, saforoza,

(rewersja)

Glukoza → hydroksyl-metylofurfural → kwas lewulinowy (?)

Reakcje w wysokiej temperaturze - sacharoza ulega karmelizacji - dehydratacja tego cukru prowadzi do powstania bezbarwnego izosacharanu, który pod wpływem temperatury daje brunatne formy spolimeryzowane.

Rys (29)

Reakcje grupy karbonylowej w cukrach, z grupą aminową (w białkach) - reakcja Maillarda - (nieenzymatyczne brązowienie.) Etapy tego procesu:

1. przyłączenie pierwszorzędowej grupy aminowej do grupy karbonylowej

eliminacja wody i utworzeniem przejściowej formy iminy, która ulega cyklizacji do glukozyloaminy (n-glikozydu)

Rys (30)

2. powstanie 1-amino-deoksyketoz, przegrupowanie aldozyloamin (reakcja Amadori) lub przegrupowanie ketozyloamin (reakcja Heynessa, powstają deoksyaldozy

Rys (30)(31)

3. W wysokiej temperaturze może zachodzić reakcja Streckera, jest to reakcja aminokwasów ze związkami dekarbonylowymi w wyniku której powstaje L-aminoketon, prekursor pirazyn, a z aminokwasów powstaje aldehyd.

4. Powstawanie 5 lub 6-węglowych bezbarwnych związków heterocyklicznych (furany, furanony, piranony, pirazyny, pirole, piryzydyny, które nadają aromat.

5. polimeryzacja i polikondensacja związków heterocyklicznych w wyniku której powstają brunatne produkty, stad nieenzymatyczne brązowienie.

Rys (32) REAKCJA MAILLARDA - uproszczony schemat

Przebieg reakcji Maiilarda:

Uzależniona jest od składników produktu, czyli struktury, stężenia wolnych aminokwasów i cukrów redukujących, wilgotności (najszybciej procesy przebiegają przy zawartości wody około 80%, czyli w produktach suszonych i zagęszczonych przebiegają szybciej). Reakcje Maiilarda wpływają na cechy sensoryczne żywności. Ujemnym ich skutkiem jest obniżenie zawartości aminokwasów, głównie lizyny, dodatnim natomiast kształtowanie odpowiedniej barwy i smaku oraz właściwości antyoksydacyjnych produktu reakcji.

WYKŁAD 7 / 8

W żywności występują sacharydy, tj. najpowszechniej występuje sacharoza w burakach cukrowych i trzcinie cukrowej, zbudowana z glukozy i fruktozy; w mleku występuje laktoza zbudowana z glukozy i galaktozy; maltoza zbudowana z dwóch glikoz powstająca z hydrolizy skrobi. Nasiona roślin strączkowych są głównym źródłem trioz i trechaloz, nie ulegają one fermentacji i uważane są za związki antyżywieniowe, dlatego że są przyczyną wzdęć. Powszechnie występującym cukrem trisacharydem jest metyzytoza, która występuje w miodach.

Rys (34)

Polisacharydy - wielocukry są polikondensatami wielu cząsteczek cukrów prostych.

• Skrobia jest zbudowana z L-D -glukozy, amylozy i amylopektyny, wystepuje z ziemniakach i ziarniakach zbóż.

• Celuloza - polikondensat B-D-glukozy (1,4 ;1,6 wiązania) - polisacharyd powszechnie występujący w roślinach.

• Glikogen - analog skrobii, wystepuje w organizmach zwierzęcych, L-D-glukoza

• Inulina - B-D-fruktoza, w topinamburze, cykorii, może być stosowana w diabetykach

• Pektyny - zbudowane są z kwasu L-D-galakturonowego, zestryfikowanego metanolem; L-ramnoza, galaktoza, arabinoza, ksyloza.

• Arginiany - kwas B-D-mannuronowy, 1→4 kwas L-l-galuronowy - w brunatnych glonach

• Agar - agarowa (agarobioza (B-D-galaktoza, 1,4; 3,6 -anhydro L-l-galaktoza) 1,3-agarobioza i agaropektyna; B-D galaktoza 1,3 B-D-galaktoza) kwas galakturonowy, pirogronowy, siarkowy- czerwone glony.

• Karageny, furcelan - polisacharydy analogiczne do agaru - glony, wodorosty

• Gumy roślinne - arabska (L-arabinoza, L-ramnoza, D-galaktoza, kwas glikuronowy), guma tragakantowa (kwas galakturonowy, D-galaktoza, D-ksyloza, l-fruktoza (drzewa, akacje)

Pektyny

Zawartość pektyn, udział w nich poszczególnych monomerów i masa cząsteczkowa uzależniona jest od gatunku rośliny. Surowcem do otrzymywania pektyn są skórki owoców cytrusowych i wytłoki jabłkowe. Substancje pektynowe dzielimy na:

- propektyny - nie rozpuszczalne w wodzie, macierzyste substancje pektyn

- pektyny rozpuszczalne w wodzie, kwasy poligalakturonowe w różnym stopniu etylowania, zdolne do tworzenia żeli w ściśle określonych warunkach

- kwasy pektynowe - rozpuszczalne w wodzie, kwasy poligalakturonowe w bardzo niskim stopniu zmetylowania, zdolne do tworzenia żeli w obecności jonów wapnia.

- kwasy pektowe - kwasy poligalakturonowe otrzymane w wyniku deestryfikacji pektyn, wolne od grup metyloksylowych.

Najważniejszą właściwością pektyn jest ich zdolność do wiązania wody i tworzenia żeli. Ta ostatnia właściwość wzrasta ze wzrostem masy cząsteczkowej i zależy od stopnia zestryfikowania.

Pektyny (drugi podział)

• Wysokometylowane (HM) - gdzie ponad 50% grup karboksylowych uległo estryfikacji alkoholem metylowym. Tworzą żele w pH mniejszym niż 3,5 przy stężeniu cukru powyżej 60%. Szybkość ich żelowania zależy od stopnia metyzacji - im większy, (ponad 75%) tym proces przebiega szybciej.

• Pektyny niskometylowane (LM) - stopień etylowania poniżej 50%. W obecności jonów Ca tworzą żele, w roztworach słabokwaśnych, a nawet obojętnych, niezależnie od stężenia cukru.

Pektyny ulegają deestryfikacji i depolimeryzacji pod wpływem kwasów i zasad a także wskutek działania enzymów pektynolitycznych, które stosuje się przy produkcji soków owocowych. Pektyny stosowane są do wyrobu dżemów i galaretek owocowych i jako stabilizatory do napojów i lodów.

Hydroliza enzymatyczna pektyn Rys (37)

Skład pektyn zależy od ich pochodzenia np. w jabłkach jest 87%, w cytrynach 89%, pomarańczach 67%, buraki cukrowe mają 14,8%

Skład pektyn w różnych surowcach:

-grapefruit 1,6-4,5%

-porzeczka, agrest 0,9 - 1,5%

-zielony groszek 0,9 - 1,4

-jabłko 0,5 - 1,6

-winogrona 0,2 - 1,0%

-pomidor 0,2 - 0,5%

-wytłoki jabłkowe 15 - 18% suchej masy

-pulpa cytryn 30 - 35%

-pulpa pomarańczy 30 - 40%

-wysłodki buraków cukrowych 25 - 30% s.m.

O tym, czy surowiec jest wykorzystywany do otrzymywania pektyn, decyduje nie tylko ich zawartość, ale też stopień ich zmetylowania i masa cząsteczkowa (w naszym przemyśle wykorzystuje się wytłoki z jabłek)

Pektyny i inne polisacharydy posiadają wiązanie B-glikozydowe, które nie jest trawione w organizmie człowieka i innych zwierząt monogastrycznych, zaliczamy do tzw. błonnika pokarmowego (włókno pokarmowe)

Błonnik pokarmowy

To zespół substancji ścian komórkowych roślin, nie trawiony w przewodzie pokarmowym człowieka, w którego skład wchodzi celuloza (monomer glukozy), hemiceluloza (ksyloza, mannoza, arabinoza, galaktoza, kwas glikuronowy), pektyny (kwas galakturonowy, arabinoza, galaktoza), gumy roślinne, a także ligniny, które zbudowane są z alkoholi fenylopropenowych - synapinowy, koniferylowy, p-hydrocynamonowy. Skład błonnika jest zróżnicowany i uzależniony od gatunku rośliny. W owocach i warzywach dominuje celuloza i pektyny, a w ziarnach zbóż hemicelulozy.

Substancje zaliczane są do błonnika, z uwagi, że nie są trawione przez człowieka, uważano je za zbędny balast. Obecnie przypisuje się błonnikowi pokarmowemu wielokierunkowe pozytywne oddziaływanie:

1. przyspieszenie perystaltyki jelit

2. obniżenie wchłaniania cholesterolu

3. opóźnienie hydrolizy węglowodanów i w rezultacie obniżenie stężenia glukozy we krwi (ważne u diabetyków)

Diety bogate w błonnik pokarmowy zalecane są przy otyłości, cukrzycy, zapobieganiu miażdżycy, czy kamicy żółciowej. Z punktu widzenia profilaktyki różnych chorób ważny jest skład spożywczy błonnika.

Występowanie disacharydów:

Celobioza	Celuloza roślin (2 cz. B-D-glukozy 1,4)
Kojibioza	Miód
Laktoza	Mleko
Laminaribioza	Miód
Maltoza	Skrobia, buraki cukrowe, miód
Melibioza	Ziarno kakaowca
Nigeroza	Miód, piwo
Sacharoza	Burak cukrowy, trzcina cukrowa, karmel
Trehaloza	Sporysz
furanoza	Miód (L-D-glukoza, 1,3-D-fruktoza)

Oligosacharydy - występowanie

Erloza	Miód
Gencjanowa	Kłącza goryczki
Pentoza	Miód
Likotrioza	Pomidory
Melezytoza	Kasza manna, nektar kwiatowy
Rafinoza	Burak cukrowy, trzcina cukrowa
Umbelliferoza	Korzenie baldaszkowatych
Stachioza	Karczochy, nasiona roślin strączkowych
Izomaltopentoza	Miód

BIAŁKA (powtórka z biochemii)

• polikondensaty aminokwasów

• budowa prosta i złożona

• struktura białka (jednorzędowa, dwurzędowa, trzyrzędowa, czterorzędowa)

Zmiany konformacji białek mogą zachodzić pod wpływem różnych czynników, tj:

• działania promieniowana jonizującego

• ultradźwięków

• temperatury

• zmian odczynu środowiska

• obecności związków chemicznych (jony metali, detergenty, kwasy tłuszczowe)

W zależności od intensywności i czasu oddziaływania następują różne zmiany w konformacji cząsteczek białka. Począwszy od rozluźnienia struktury, bez naruszania konformacji łańcuchów polipeptydowych, aż do zniszczenia wiązań niekowalencyjnych i denaturacji białka. Wskutek denaturacji zmieniają się właściwości funkcjonalne białek, co może być zjawiskiem zarówno niepozytywnym, jak i pozytywnym (np. częściowa hydroliza kolagenu do żelatyny, jest możliwa po zniszczeniu jego pierwotnej struktury IV rzędowej). Z punktu widzenia biologicznej wartości białek dla organizmu człowieka istotna jest:

• jego strawność

- strawność pozorna D_z

D_z = (N_d - N_k : N_d ) x 100%

N_d - ilość azotu spożytego

N_k - ilość azotu w kale

- strawność rzeczywista D_n
D_n = (N_d - N_k + N_k : N_d) x 100%

N_k - ilość azotu metabolicznego w kale, tzn. opuszczającego organizmu przy diecie bezbiałkowej.

• Składu aminokwasowego

CS = (A: A_w) x 100% (chemical score)

A - zawartość aminokwasów w badanym białku

A_w - zawartość aminokwasów we wzorcu

Wskaźnik aminokwasów egzogennych:

EAAI = 100√(A₁ : A_w1) x (A₂ : A_w2) x (A_n : A_wn)

Średnia geometryczna stosunków zawartości aminokwasów w danym białku do białka wzorcowego.

WYKŁAD

Zmiany konformacji białek mogą zachodzić pod wpływem czynników zewnętrznych:

• Działania promieniowania jonizującego

• Ultradźwięków

• Temperatury

• Zmian pH

• Obecności związków chemicznych (jony metali, detergenty, kwasy tłuszczowe)

Funkcjonalne właściwości białek są wynikiem ich oddziaływania z innymi składnikami żywności (woda, lipidy, sacharydy, jony i inne białka)

Do funkcjonalnych właściwości białek należą:

• Zdolność nawilżenia

• Pęcznienia

• Rehydratacji (powtórnego uwodnienia)

• Pienienia

• Utrzymania wody

• Lekkość

• Tworzenie włókien, błon, ciasta, emulsji, i jej stabilizowania

• Rozpuszczalność

Właściwości te w procesie otrzymywania produktów spożywczych często są celowo modyfikowane. Metody modyfikacji właściwości funkcjonalnych białek:

Modyfikacja białek - jest to szereg zabiegów fizycznych, chemicznych, enzymatycznych, mających na celu zmianę właściwości funkcjonalnych białek, redukcję poziomu substancji szkodliwych i związków antyżywieniowych, a jednoczesne zachowanie lub podwyższenie wartości odżywczej. Zabiegi te poprawiają reologiczne właściwości wyrobów zawierających białko oraz wytwarzają pożądane cechy smakowo-zapachowe.

1. Modyfikacja fizyczna - ma na celu kształtowanie właściwości reologicznych w produktach spożywczych, a także zapobieganie niekorzystnym zmianom w czasie przetwarzania i magazynowania. Metody fizycznego teksturowania żywności dzielimy na:

- metody kompozycyjne (aminowanie, nadziewanie, mieszanie surowców o różnych właściwościach fizycznych oraz wprowadzanie dodatków (ksantyny, galaktomanów, karboksylometylocelulozy)

- metody operacyjne - mechaniczna tendaryzacja, płatkowanie, prasowanie mrożonego surowca w bloki, ogrzewanie prasowanego mięsa, tempera, formowanie i utrwalanie w ciekłych czynnikach chłodniczych, powierzchniowe osuszanie gazem, magazynowanie, rozdmuchiwanie wybuchowe, przędzenie, kierunkowe zamrażanie, ciepła, gorąca ekstrakcja, stosowanie bardzo wysokich ciśnień.

2. Modyfikacja enzymatyczna - ma na celu poprawę właściwości feologicznych, smaku, zapachu białek żywności. Pozwala także zapobiec niepożądanym zmianom w produkcie, wzbogacić go w niezbędne aminokwasy, a te, które są, uchronić przed niekorzystnymi zmianami. Reakcje enzymatyczne obejmują:

- metylowanie

- hydroksylowanie

- acetylowanie

- hydrolizę

- tworzenie wiązań sieciujących wśród- i międzycząsteczkowych

Wymienione reakcje zachodzą w organizmach żywych i określane są jako posttranslacyjne. W warunkach In-vitro można przeprowadzać tylko nieliczne z nich. Łagodne warunki procesów przeprowadzonych z udziałem enzymów są dodatkowym czynnikiem zapobiegającym powstawaniu niekorzystnych zmian w otrzymywanych produktach. W technologii żywności najistotniejszymi i najczęściej stosowanymi są: modyfikacja enzymami proteolitycznymi - stosowane są enzymy pochodzenia zwierzęcego (trypsyna, pepsyna, chymotrypsyna), roślinnego (papaina, ficyna, bromelaina), bakteryjnego i pleśniowego. W przetwórstwie mięsa (w procesie tendaryzacji i kruszenia mięsa), w przemyśle rybnym (przy soleniu i marynowaniu tusz rybnych), w piwowarstwie (zapobieganie zmętnieniu i wypadaniu osadów), i w piekarnictwie do rozluźniania glutenu i poprawy zdolności wypiekowej mąki. W procesie technologicznego wykorzystywania, jest też enzymatyczne fosforyzowanie i tworzenie wiązań sieciujących.

2. Modyfikacja chemiczna - jest to celowo przeprowadzona reakcja chemiczna prowadząca do zmiany właściwości funkcjonalnych białek:

Przykład:

a) acylacja - podstawienie bezwodników kwasowych: kwasu octowego, bursztynowego, maleinowego, dimetylobutarowego lub karbamylacja kwasem cyjanowym oraz guadynacja acetamidem alkilu.

Rys ()

b) alkilacja kwasem jodooctowym (formaldehydem)

c) estryfikacja metanolem

d) sulfonoliza

e) amidacja aminowa lub czynnikiem kandyzującym

f) fosforylacja cyklicznym trimetafosforanem sodowym (STMP) lub tlenochlorkiem fosforu POCl₃ lub POCl₅

g) oksydacja po uprzedniej redukcji Na₂SO₃, kwasem nadmrówkowym, czterotionianem sodu, jonami miedzianowymi lub tlenem cząsteczkowym.

Powyższe reakcje i odczynniki ze względu na ich charakter i możliwość powstawania różnych zmian w uzyskanym produkcie (powstawanie związków toksycznych), nie zawsze mogą być stosowane do modyfikacji białek przeznaczonych do procesów żywieniowych. Bez względu na pochodzenie i przeznaczenie zmodyfikowanych białek, reakcje te mają na celu:

• Zablokowanie reaktywnych grup biorących udział w niepożądanych reakcjach chemicznych

• Polepszenie właściwości funkcjonalnych i żywnościowych

• Umożliwienie wyizolowania i oczyszczenia białek oraz oddzielenie ich od innych substancji

• Ułatwienie badań strukturalno-funkcjonalnych.

WYKŁAD

Białka są składnikami wszystkich produktów żywnościowych, chociaż występują w różnych ilościach. Produkty żywnościowe są złożonymi środowiskami wielu składników, które mogą ze sobą reagować. Przebiegającym procesom sprzyjają warunki zewnętrzne, często zmieniające się w trakcie przechowywania produktów i surowców.

Białka narażone są na działanie endogennych enzymów, drobnoustrojów, wody, tlenu i światła, w trakcie procesów technologicznych, na zmiany kwasowości i temperatury.

1. Wpływ temperatury - podczas ogrzewania produktów zasobnych w białko powstają międzycząsteczkowe wiązania sieciujące, wytwarzane pomiędzy grupa karboksylową i aminową aminokwasów, składników białka. Pod wpływem temperatury może również zachodzić reakcja transamidacji lub w wysokich temperaturach powstają wiązania sieciujące, amidowe, estrowe i triestrowe.

2. Czynniki utleniające - utleniane białka może przebiegać pod wpływem nadtlenków lub procesów technologicznych. Aktywne rodniki powstające wskutek…………….. czy w wyniku utleniania lipidów i polifenoli. Czynniki te powodują polimeryzację białek lub utlenianie aminokwasów. Najbardziej wrażliwe na ich działanie są metionina i cysteina, tyrozyna, tryptofan. Tryptofan ulega przekształceniu do nitrozopochodnych, które są potencjalnymi karcenogenami. Tyrozyna utleniana jest do dityrozyny, metionina do sulfotlenki sulfonu, a nawet do kwasu monocysteinowego

3. Wpływ promieniowania - pod jego wpływem następuje sieciowanie białek i powstają produkty tych reakcji. Utlenianie tyrozyny, a ostateczny efekt radiolizy metioniny, to metatoniol, posiada charakterystyczny zapach dla napromieniowanej żywności. Pod wpływem promieniowania reszty aminokwasowe mogą ulegać modyfikacji i całkowity ładunek może ulegać zmianie, może zachodzić agregacja lub fragmentacja, a wszystkie te zmiany powodują zmiany w strukturze II i III rzędowej białka. Z kolei te indukowane radiacyjnie zmiany strukturalne są powodem utraty aktywności fizjologicznej i zmian funkcji fizycznych białek. Ograniczenie przyswajalności biologicznej białek powodują również produkty reakcji grupy aminowej, głównie lizyny z cukrami redukującymi, najczęściej glukozą, czyli reakcja Mailarda.

4. Wpływ środowiska zasadowego - w procesach technologicznych surowce często poddawane są obróbce w środowisku zasadowym. Np. obieranie owoców i warzyw, otrzymywanie preparatów białkowych ze źródeł niekonwencjonalnych i usuwanie kwasów nukleinowych, czy ……………………. Działalności enzymów i ich inhibitorów. W trakcie ogrzewania białek następuje ich sieciowanie poprzez reakcję dehydroalaniny, która powstaje w wyniku hydrolizy ………………. otrzymanego poprzez B-eliminację rodnika aminokwasowego cysteiny, treoniny lub 3-metylodehydroalaniny z grupą aminową lizyny, lub tiulową cysteiny. W wyniku tych przemian powstają aminokwasy niebiałkowe takie jak lizyna, ornityloalanina, lantionina. Obok sieciowania ważnym procesem któremu ulegają białka w środowisku alkalicznym jest racemizacja aminokwasów. Powodujące deenancjomery są mniej wchłaniane i nie wszystkie metabolizowane przez układ człowieka.

LIZYNOALANINA

Rodzaj żywności	Lizynoalanina mg/kg białka
Izobat białka sojowego (produkt handlowy)	0-370
Izobat białka sojowego	370-1300
Hydrolizad białka warzyw	40-500
Kakao w proszku (produkt handlowy)	130-190
Produkty zbożowe	200-390
Makaron	480

Doświadczenia żywieniowe wykazały, że udział w diecie białek otrzymanych w środowisku alkalicznym, powoduje u szczurów zmiany w komórkach nerkowych. Lizynoalanina związana w białku indukuje zmiany nerek w mniejszym stopniu, niż w takim samym stężeniu w postaci niezmienionej. Zmian w nerkach nie stwierdzono u chomików i psów i u małp, przy 100-krotnie większej ilości. Dlatego przypuszcza się, że zmiany takie nie będą wystepowały u człowieka. Lizynoalanina jest inhibitorem aktywności metaloenzymów. Posiada zdolność helatowania jonów metali, ponieważ posiada w swojej strukturze 2 grupy aminowe, jedną iminową i dwie karboksylowe. Sugerowane jest, że dzięki takiej budowie i tym właściwościom może wykazywać działanie cytotoksyczne. Z drugiej strony jest to podstawa jednej z hipotez wyjaśniających aktywność antybakteryjną antybiotyków cynamycyny, duramycyny, które są cyklicznymi peptydami posiadającymi w swojej budowie cząsteczki lizynoalaniny, lantioniny, metylolantioniny.

WYKŁAD

TOKSYKOLOGIA - jest to nauka o truciznach, wywodzi się z farmakologii - nauki o lekach, które w większości stosowane nieprawidłowo, lub w zwiększonych dawkach są substancjami trującymi. Toksykologia współczesna bada oprócz leków występujące coraz liczniej substancje szkodliwe dla zdrowia, występujące lub stosowane w środowisku człowieka. Generalnie możemy wyodrębnić różne działy, tak jak toksykologia środowiskowa, przemysłowa, żywności.

SZKODLIWOŚĆ - zdolność związków chemicznych do zakłócania prawidłowych czynności organizmu, i wynika z oddziaływania tych związków z białkami, DNA, enzymami, powodując zaburzenie procesów fizjologicznych.

STĘŻENIE - w narządach lub tkankach zależy od szybkości wchłaniania i wydalania substancji, od jej metabolizmu, od rozmieszczenia danej substancji, jak również jej metabolitów. Najszerzej pojmowana toksyczność oznacza szkodliwe, niepożądane działanie biologiczne, w tym również tolerowanie odwracalne i nieodwracalne.

Wszystkie te działania wyrażane są objawami organizmu, mogą to być zatrucia ostre lub podostre, wymagające interwencji leków i subiektywne, gdy następuje ekspozycja organizmu na substancje bez natychmiastowego objawu zatrucia. Wielkością określającą szkodliwość środków jest tak zwana dawka LD50. Jest to stężenie wywołujące śmierć u 50% badanej populacji. Nie powinno być reakcji pomiędzy dzienną ilością dopuszczalną związku, z wielkością tej dawki.

Skażenia mikrobiologiczne

RODZAJ SALMONELLA

Pałeczki chorobotwórcze dla ludzi i zwierząt, u ludzi wywołują dur brzuszny i nerkowy oraz zatrucia pokarmowe. Zakażenie produktów spożywczych następuje za pośrednictwem much, wody, nosiciela. Pałeczki rozwijają się w przewodzie pokarmowym człowieka lub zwierząt.

SHIGELLA - pałeczki czerwonki, większość pałeczek jest chorobotwórcza dla człowieka, wywołuje czerwonkę lub ostry nieżyt żołądka i jelit. Główne źródło zakażenia jest chory człowiek, który z odchodami wydala zarazki. Rozpowszechnianiu sprzyja ostra krwawa biegunka, mogą być również przenoszone przez muchy na produktach spożywczych. Zdarza się nosicielstwo tych bakterii.

ESCHERICHIA - pałeczka okrężnicy - to pożyteczna mikroflora jelita grubego. Bierze udział w procesie trawienia, dlatego pałeczki okrężnicy w przewodzie pokarmowym nie stanowią zagrożenia dla organizmu. Jednak szczepy tego gatunku, które są poza układem pokarmowym mogą wywołać zapalenie dróg moczowych, żółciowych, otrzewnej, czy opon mózgowo-rdzeniowych. Jej obecność w produktach spożywczych świadczy o zakażeniu tych produktów odchodami. Pałeczki w serowarstwie przyczyniają się do wczesnego wzdęcia w serze.

SERATIA - pałeczka saprofityczna, niektóre wytwarzają różowy lub czerwony barwnik. Seratia Mercesces nazywana pałeczką cudowną, jest przyczyną psucia się pieczywa, bo powoduje krwistość tych produktów.

PROTEUS - czyli odmieniec, są to bakterie rozpowszechnione w przyrodzie, najczęściej Proteusz vulgaris. Często w produktach spożywczych powodują zmianę zapachu, smaku i barwy. Dla człowieka są chorobotwórcze, powodują ropne zapalenie dróg oddechowych, opon mózgowych, ucha środkowego, zatrucia pokarmowe.

BACILLACEAE - większość bakterii należących do tej rodziny to saprofity, niektóre chorobotwórcze dla człowieka i zwierząt.

RODZAJ BACILLUS - rozpowszechniony głównie w glebie. Ich przetrwalniki odporne są na działanie wysokich temperatur, dlatego stanowią problem w przemyśle konserwowym.

- Bacillus subtilis - szkodliwa w przemyśle spożywczym, powoduje śluzowacenie pieczywa (po rozerwaniu miękiszu ciągnie się nitka śluzu, pieczywo ma rybi zapach)

- Bacillus cereus - wywołuje zatrucia

- Bacillus antracis - laseczka wąglika. Wywołuje choroby u bydła, owiec i świń, u ludzi rzadko. Jest tlenowcem (i te powyżej też)

RODZAJ CLOSTRIDIUM - beztlenowce, żyją w glebie i przewodzie pokarmowym zwierząt. Mogą być w konserwach, mleku i serze.

- Clostridium butilicum - laseczka fermentacji masłowej, jest szkodnikiem w przemyśle serowarskim, powoduje późne wzdęcia serów dojrzewających, psucie konserw.

- Clostridium perfringens - laseczka zgorzeli gazowej, może wywoływać zakażenia, w przemysle spożywczym powoduje wzdęcia serów, psucie konserw.

- Clostridium sporogenes - powoduje psucie konserw i serów.

- Clostridium terani - w przewodzie pokarmowym zwierząt trawożernych, koni wystepuje, dostaje się z odchodami do gleby. Zakażenie następuje przez zranienie przedmiotem zanieczyszczonym ziemią. Zakażenia produktów nie powoduje sama leseczka, ale toksyna którą wydziela. Objawy - skurcze mięśni gładkich w okolicy zranienia, skurcze te obejmują mięśnie szczękowe, dalej dochodzi do skurczu tułowia, karku i brzucha. W ciężkich przypadkach mogą być zaatakowane mięśnie oddechowe, a to prowadzi do śmierci.

- Clostridium botulinum - laseczka jadu kiełbasianego, wyhodowana po raz pierwszy w 1896 roku w USA, po raz epidemii wywołanej zepsutą szynką w puszce. Laseczka ta występuje w glebie oraz przewodzie pokarmowym ludzi i zwierząt. Produkty spożywcze zanieczyszczone ziemią, czy źle wyjałowione konserwy, mogą być przyczyną rozmnożenia tej laseczki i wytwarzania dużych ilości jadu kiełbasianego. Dotyczy to konserw o małej kwasowości. Rozwój laseczki w produktach spożywczych, nie powoduje widocznych zmian tego produktu mówiących o jego zepsuciu. Objawy zwykle po 18-96 godzinach to zaburzenia wzroku (podwójne widzenie), opadające powieki, trudności w przełykaniu, bóle brzucha, suchość języka, śmierć następuje zwykle na skutek uduszenia lub zatrzymania pracy serca.

RODZAJ LACTOBACILLUS - należą do niej bakterie właściwej fermentacji mlekowej. Są one bardzo rozpowszechnione w przyrodzie, w mleku, kiszonkach, sokach owocowych, piwie, winie, jamie ustnej, w przewodzie pokarmowym koni, zwierząt.

PODRODZAJ LACTOBACILLACEAE - należą tu bakterie o cylindrycznym kształcie, czyli pałeczki mlekowe, jest tu tylko jeden rodzaj Lactobacillus. Występują w postaci dłuższych lub krótszych pałeczek, pojedynczych, połączonych po 2, lub w łańcuszkach.

RODZAJ STREPTOCOCAE - bakterie o kształcie kulistym.

STREPTOCOCCUS

- Streptococcus pyogenes - paciorkowiec ropotwórczy, wywołuje stany zapalne wymion krów, chorobotwórczy dla człowieka.

- Streptococcus agalaetiae- paciorkowiec bezmleczności, powoduje zapalenie wymion u krów, dla człowieka chorobotwórczy.

- Streptococcus termophilus - nie jest szkodliwy, ale odgrywa dużą rolę przy dojrzewaniu serów serów ementalskich i bierze udzieł w powstawaniu jogurtów.

- Streptococcus lactis - nie jest szkodliwy, ale ważny w mleczarstwie i serowarstwie.

- Streptococcus crenoris - paciorkowiec serowaty, bierze udział w powstawaniu masła.

- Streptococcus cefali - występuje w kale, jelicie grubym człowieka, zwierząt, ciepłoodporny, może występować w mleku pasteryzowanym, jest wskaźnikiem stanu higienicznego mleka surowego.

MICROCOCAEA

RODZAJ STAPHYLOCOCCUS - bakterie o kształcie kulistym, połączone w nieregularne skupienia, niektóre wytwarzają ciepłoodporne toksyny, wywołujące zatrucia, choroby, np. gronkowiec złocisty.

- Staphylococcus aureus - wywołuje zatrucia pokarmowe, oraz schorzenia dróg oddechowych, ucha środkowego, zapalenie płoc, opon mózgowo-rdzeniowych, u krów zapalenie wymion. Zakażenie produktów spozywczych gronkowcami spowodowane jest przez nosicieli.

PLEŚNIE

Należą do grzybów, najważniejsze znaczenie w przemyśle spożywczym mają grzyby należące do 3 grup: Workowców, Glonowców, Grzybów niedoskonałych.

RODZAJ MUCOR - zarodnie z zarodnikami wystają na pojedynczych podstawkach, często wystepują na owocach powodując ich psucie.

RODZAJ RHIZOPUS - z grzybni wystają pęki kulistych zarodni, brunatnych lub czarnych, szkodnik owoców, chleba i innych.

RODZAJ GEOTRICHUM - rozmnaża się za pomocą krótkich odcinków (oidiów), może rozwijać się w mleku i jego przetworach. Gatunek Morika sitophilia - na świetle wytwarza czerwony barwnik powodujący powstawanie czerwonych plam na pieczywie, jest przyczyną jełczenia masła, serów.

- Morika Nigra - wytwarza czarne zarodniki i w serach ementalskich tworzy czarne plamy.

RODZAJ ASPERGILLUS - zarodniki mogą być zielone, czarne.

- Aspergillus glaucius - występuje on w produktach spożywczych.

- Aspergillus Niger - występuje w glebie, a w przemysle spożywczym wykorzystywany jest do produkcji kwasu cytrynowego na skalę przemysłową.

RODZAJ FUSARIUM - pleśń ta występuje na zbozu, po zjedzeniu pieczywa z taką pleśnią występuje zatrucie dające objawy podobne jak przy nadużyciu alkoholu (pijany chleb)

RODZAJ PEICYKUR - około 140 gatunków powodujących psucie się wielu produktów spożywczych.

- Peicykur nogeforti - bierze udział w dojrzewaniu serów pleśniowych

- Peicykur canremberti - bierze udział w produkcji serów.

Metabolity grzybów zwanych pleśniami, wytwarzane na wielu produktach spożywczych, to MYKOTOKSYNY. Najważniejsze z nich to: aflatoksyny - posiadają układ kumaryny; sterygmatocytryna i związki pośrednie (posiadają układ ksantonu), flawoutoksyna, maltorzyna, ochratoksyny, cytrynian, kwas penicylowy, kwas aspergilozy, kwas kojowy, kliotoksyna, kwas terreowy, rubratoksyna A i B, paulina, luteoskiryna, cyklochlorotyna, islandytoksyna, kwas cyklopaizanowy, penitrem A, sporidesminy, pochodne trichocetonu, sporofusariogenina, poefusariogenina.

Właściwości estrogenie posiadają: zearakinon i slaframina.

Naturalne substancje szkodliwe

1. Substancje pochodzenia roślinnego

1. CYJANOWODÓR - występuje w około 150 gatunkach roślin, z rodzaju różowatych, w około 100 gatunkach traw, w około 80 gat. Strączkowych i wielu innych, zwykle w stanie związanym, w postaci heterozydów, z których jest uwalniany pod wpływem enzymatycznej hydrolizy. Jest inhibitorem wielu enzymów głównie z klasy oksydoreduktaz, np. oksydazy cytochromowej, odifenolowej, moczanowej, aminowych, katalazy, dekarboksylaz.

R1

│

R2 − C− CN glikozyd cyjanogenny

│

O (cukier glikoza, gencjobioza)

Rodniki - metylowy, ferylowy, hydroksyfenylowy, wodór.

Glikozyd	Występowanie
Linamaryna	Fasola, maniok
Sambunigryna	Czarny bez
Prunazyna	Pestki śliwek
Amigdalina	Gorzkie migdały, pestki moreli, jabłek
Duryna	Sorgo

2. KUMARYNA - występuje w postaci glikozydów; ze źródeł naturalnych wyizolowano około 115 pochodnych kumaryny. Prekursorami jej są kwasy fenolowe. Kumaryna pod wpływem bakterii może przechodzić w dikumarol, blokujący syntezę protrąbiny w wątrobie i zmniejsza przez to krzepliwość krwi. Związki kumarynowe występują w nostrzyku, żubrówce, marzannie i lubczyku.

3. SOLANINA - glukoalkaloid; glukozyd steroidowy, występuje w ziemniakach i zielonych pomidorach, zatrucie solaniną przejawia się mdłościami, wymiotami, zaburzeniami żołądkowo-jelitowymi, bólami głowy, zaburzeniami oddechowymi i krążenia.

4. WICYNA I KONWICYNA - glukozydy, które występują w nasionach bobu i są czynnikami powodującymi sawizm. Objawy to bóle i zawroty głowy, wymioty, mdłości, bóle brzucha, a w ostrych przypadkach niedokrwistość hemolityczna i żółtaczka. Kiedyś myślano, że przyczyną tych objawów jest uczulenie. Dziś wiadomo, że jest to genetyczny Niedobów w krwinkach czerwonych dehydrogenazy glukozo-6-fosforanowej.

5. HEMAGLUTYNINY - są to białka, najczęściej glikoproteidy, posiadające mannozę, lub glukozaminę, posiadają zdolność aglutynacji czerwonych krwinek, występują w grzybach trujących i nasionach fasoli, grochu, soczewicy.

6. SUBSTANCJE POWODUJACE LATYRYZM (OSTEOLATYRYZM, NEUROLATYRYZM)

Powodują zaburzenia układu nerwowego przejawiające się zaburzeniami ruchu, głównie kończyn dolnych. Substancje te występują w lędźwianie. Są to związki posiadające wolną grupę aminową w nitrylach, ugrupowanie ureidowe w semikarbazydzie, czy ugrupowanie hydrazydowe w hydrazynach.

- B-aminopropionitryl (BAPN) - występuje w nasionach grochu.

N ≡ C - CH2 - CH2NH2

NH4NHCON - ugrupowanie ureidowe

NH2NHCOC - ugrupowanie hydrazydowe

7. CZYNNIKI WOLOTWÓRCZE

Niskocząsteczkowe peptydy zawierające resztę cukrową lub związki o budowie 5-winylooksazolidynotionu, występują one w nasionach roślin strączkowych, jak też w roślinach krzyżowych.

24

---