AZOTOWCE

Azotowiec	7N	15P	33As	51Sb	83Bi
Konfiguracja elektronowa. s^2p^3	[He]2s^22p^3	[Ne] 3s^23p^3	[Ar] 4s^24p^3	[Kr] 5s^25p^3	[Xe] 6s^26p^3
E.I. [kJ·mol^-1]	1402,3	1011,7	947,0	833,7	703,2
Promieńat.vdWaals [pm]	160	190	200	220	240
Temp. topn. [^oC]	-210,5	44,1	613,1	630,8	274,4
Rozpowszech. litos. [ppm]	19	1200	5	0,2	0,17
Elekroujemność (Pauling)	3,04	2,19	2,18	2,05	2,02

Główne stopnie utlenienia tych pierwiastków -3, +3 i +5.

AZOT

Azot jest niezbyt rozpowszechniony w litosferze. Jego minerały to KNO₃, saletra indyjska i NaNO₃ - saletra chilijska. Także guano - odchody ptasie.

N₂ (t_w = - 196 ^oC) główny składnik atmosfery. Uzyskuje się go przez rektyfikację ciekłego powietrza (1 dm³ ciekłego azotu 0,5 zł netto)

Odległość N-N w N₂ 109,7 pm.

Promień v.d. Waalsa 160 pm
.

Podaj konfigurację elektr. N₂ (LCAO i Lewis)

Pokazy właściwości N₂(ciecz) - zjawisko Leidenfrosta, fontanna azoto­wa

Hg (t_t = ok. - 39 ^oC), C₂H₅OH (t_t = ok. -114 ^oC), C₂H₅OC₂H₅ (t_t = ok. - 116 ^oC)

Skroplenie O₂ (t_w = - 183 ^oC), Ar (t_t = ok. - 189,5 ^oC, t_w = - 186 ^oC).

Dimeryzacja NO₂ O₂N + NO₂ O₂N—NO₂ (bezbarwny)

Kwiaty - kruche, łamliwe, guma krucha, ołów stosunkowo twardy, siar­ka bieleje.

Otrzymyw. (lab.): NH₄Cl + NaNO₂ → NaCl + NH₄NO₂ → 2H₂O + N₂

Jest to utlenianie kationu NH₄⁺ przez anion NO₂^-.

Ba(N₃)₂ → Ba + 3N₂

Bardzo silne wiązanie dlatego mała reaktywność.

N₂(g) = N(g) + N(g) ΔH^o_dys = + 944,7 kJ

Właściwości: bezbarwny gaz, nie podtrzymuje palenia.

6Li + N₂ → 2Li₃N 3Mg(s) + N₂(s) → Mg₃N₂(s) (br-ziel)

są to jonowe substancje o jonie N^3- (z małymi jonami metali o małej elektroujemności)

Mg₃N₂ + 6H₂O → 3Mg(OH)₂ + 2NH₃ podaj zapis jonowy tej reakcji

Procesy przemysłowe przetwarzające N₂ z powietrza. Cel: synteza kwasu azotowego (V) i azotanów. Nawozy sztuczne, materiały wybuchowe

1895 - Proces Frank - Caro (poprzez cyjanamidek wapnia - azotniak)

CaO + 3C = CO + CaC₂ CaC₂ + N₂ Ca(CN)₂ CaCN₂ + C

Reakcja azotowania karbidu jest procesem równowagowym i ważne jest powolne studzenie CaCN₂ w strumieniu azotu. Ca²⁺ (NCN)^2-. Po­daj kształt jonu CN₂^2-. Jest on izostrukturalny i izoelektronowy do CO₂.

1901 - Katalityczne utlenianie NH₃ do NO (Ostwald 1909 - Nobel)

1909 - Proces Haber - Bosch bezpośredniej syntezy amoniaku (Haber - 1918 i Bosch 1931, nagrody Nobla).

Właściwa synteza

N₂ + 3H₂ 2 NH₃ ΔH^o = - 92,2 kJ

Reguła Le Chatelier - Braun: możliwie niska temperatura 400 ^oC, katalizator Fe (specialnie przygotowywany) i ciśnienie 200 atm. Obecnie katalizatory rutenowe wypierają katalizatory oparte o tlenek żelaza. Powstały amoniak jest wykraplany z mieszaniny poreakcyjnej.

Zużycie amoniaku: około 85 % nawozy azotowe, z tego:

1. 27 % bezpośrednie użycie jako wody amoniakalnej.

2. 19 % NH₄NO₃

3. 14 % mocznik (H₂N)₂CO

4. 9 % fosforany (V) amonu

5. 16 % siarczan amonu i inne nawozy azotowe.

Pozostała ilość to 5 % na materiały wybuchowe i około 10 % na poliamidy i na poliuretany

Amoniak NH₃ Laboratoryjnie

Działanie mocnymi zasadami na sole amonowe:

NH₄NO₃(aq) + KOH(aq ) → KNO₃(aq) + NH₃^.H₂O(aq) → H₂O(c) + NH₃(g)

Działanie silnie zasadowymi tlenkami na chlorek amonu (faza stała)

2NH₄Cl(s) + CaO(s) = CaCl₂(s) + 2NH₃(g) + 2H₂O(c)

Bezbarwny trujący gaz, o nieprzyjemnym zapachu, może spowodować natychmiastową utratę przytomności. Łatwo skroplić.

Skroplony ulega autodysocjacji. NH₃ + NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-

Co jest kwasem a co jest zasadą w ciekłym amoniaku. Napisz reakcję NH₄Cl z NaNH₂ w ciekłym amoniaku. Podaj wzór Lewisa dla NaNH₂.

Napisz reakcję NH₃ z K₂O. Jednym z produktów jest KNH₂. Zapisz tę reakcję także jonowo.

Doskonale rozpuszcza się we wodzie: w 16 ^oC 764 dm³/1dm³ wody, d = 0,910 g^.cm^-3. t.t = - 78 ^oC, t.w = - 33,5 ^oC, zasada Lewisa. Wiązanie wodorowe

Odczyn roztworu alkaliczny. Podniesienie temperatury powoduje zmniejszenie stałej dysocjacji. W roztworze wodnym nie ma wodoro­tlen­ku amonu NH₄OH JEST TYLKO HYDRATOWANY NH₃(aq)

Słaba zasada. K_z = K_b = 1,7^.10^-5. Jeszcze raz reakcja i stała dysocjacji.

NH₃(aq) NH₄⁺(aq) + OH^-(aq) NH₃^.H₂O NH₄⁺ + OH^-

[NH₃^.H₂O], [NH₄⁺] i [OH^-]
stężenia molowe w stanie
równowagi.

Dimetyloamina K_z = 6,0^.10^-4

(CH₃)₂NH^.H₂O (CH₃)₂NH₂⁺ + OH^­-

H

H₃C—N—CH₃

H

Anilina jest słabszą zasadą niż amoniak; K_z = 4,2^.10^-10

podaj wyrażenie na stałą dysocjacji aniliny we wodzie

Jaki jest odczyn wodnego roztworu chlorowodorku aniliny C₆H₅NH₂∙HCl

Cl^- C₆H₅NH₃⁺ + H₂O C₆H₅NH₂ + H₃O⁺ K_A =
= 2,3∙10^-3
Kation aniliniowy jest to prawie średnio silny kwas

Wykrywanie małych stężeń amoniaku, odczynnik Nesslera.

2K₂[HgI₄] + 3KOH + NH₃ → [OHg₂NH₂]I + 7KI + 2H₂O

Hg H + 2KI + HgCl₂ → HgI₂ + 2KCl

O N I^—

Hg H HgI₂ + 2KI → K₂[HgI₄]

Cu²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ ciemnoniebieska barwa jonu kompleksowego.

Reakcja amoniaku z HCl faza gazowa NH₃(g) + HCl(g) → NH₄Cl(s)

Zadanie. W 1 dm³ wody rozpuszczono 10 cm³ NH₃ (w warunkach nor­ma­l­nych). Oblicz stężenie molowe, procentowe i w ppm tego roztworu. Przyjmij gęstość tego roztworu d = 1g ∙cm^-3.

Hydrazyna

Produkcja hydrazyny (proces Raschig'a):
NH₃ + NaOCl → NaOH + NH₂Cl (chloramina)

NH₂Cl + H-NH₂ + NaOH → N₂H₄ + H₂O + NaCl

Hydrazyna, tt = 2 ^oC, tw = 111,5 ^oC.

paliwo rakietowe, reduktor, odtleniacz do wody.
Wiązanie N-N w H₂N—NH₂ słabe ok. 160 kJ^.mol^-1. Jest związkiem termodynamicznie nietrwałym, ΔH^o_tw = + 50 kJ^.mol^-1. Bezwodna ma skłonności do wybuchów. Słabsza zasada niż NH₃. Daje dwa szeregi soli. Jest silnym reduktorem.

N₂ + 4H₂O + 4e = 4OH^- + N₂H₄(aq) E^o = -1,16V

2Ag₂O(s) + N₂H₄(aq) → 4Ag(s) + 2H₂O(c) + N₂(g)

Odróżnienie Ag₂O od Ag: barwa raczej brunatna Ag czarna

Reakcja: Ag₂O(s) + H₂O(c) + 4NH₃(aq) → 2[Ag(NH₃)₂]OH(aq)

Na jakie jony dysocjuje [Ag(NH₃)₂]OH(aq).

Napisz reakcję N₂H₄(aq) + KI₃(aq) → ? + ? + ?

hydrazyna jest reduktorem, a I₂ w KI (KI₃) utleniaczem, zatem hydrazyna się utleni

i otrzymamy azot, KI₃ się zredukuje i otrzymamy KI i HI.

Hydroksyloamina NH₂OH tt = 33 ^oC.

Produkcja hydroksyloaminy:
2NO(g) + 3H₂(g) + H₂SO₄(aq) → [NH₃(OH)]₂SO₄(aq) (Pd/C, Pt/C)

Nietrwałe ciało stałe. Słabsza zasada niż NH₃. Roztwory wodne soli są trwałe [NH₃(OH)]⁺Cl^-. Chlorowodorek hydroksyloaminy. Podaj wzór Lewisa tej soli.

Ma właściwości redukujące:

2Ag₂O(s) + 2NH₂OH(aq) → 4Ag(s) + 3H₂O(c) + N₂O(g)

Halogenki azotu.

NH₃ + 3F₂ → NF₃ + 3HF (NF₃ trwały gaz)

NCl₃ wybuchowa oleista ciecz, typowy chlorek niemetalu.

NH₃ + HOCl → NH₂Cl + H₂O

NH₂Cl + HOCl → NHCl₂ + H₂O chlorowanie wody pitnej

NHCl₂ + HOCl → NCl₃ + H₂O

Niezwykle wrażliwy i wybuchowy jest jodek azotu:

5NH₃ + 3I₂ → 3NH₄I + NI₃^.NH₃ 2NI₃ → N₂ + 3I₂

Kwas azotowodorowy HN₃ i azydki.

Bardzo lotna ciecz (tw. 37 ^oC).

HN₃ słaby kwas, silnie toksyczny i wybuchowy (ΔH^o_tw = + 264 kJ).

Reakcja jonu hydrazyniowego z kwasem azotowym (III):

N₂H₅⁺ + HNO₂ → HN₃ + H₃O⁺ + H₂O

Sole jonowe np. NaN₃ są termicznie dość trwałe. Liniowy jon N₃^-. Sole

z metalami ciężkimi np. Pb(N₃)₂ nietrwałe. Eksplodują przy ogrzaniu

lub uderzeniu. HN₃ cząsteczka nieliniowa.

Wzory Lewisa kwasu azotowodorowego i jonu N₃^-.

Pb²⁺ + 2N₃^- → Pb(N₃)₂ → Pb + 3N₂ wybuch

Poduszki powietrzne NaN₃ + KNO₃

Tlenki azotu.

N₂O tlenek diazotu,

tlenek azotu (I), podtlenek azotu, bezbarwny gaz o słodkawym zapachu. Jest gazem podtrzymującym palenie, powodują­cym oszołomienie. Liniowa cząsteczka NNO. Podaj możliwe wzory Lewisa dla N₂O.

Struktury rezonansowe. Właściwości pewnych indywiduów chemicznych nie można przedstawić jednym wzorem. Struktury rezonansowe, są to struktury o tym samym ułożeniu ato­mów w cząsteczce, ale o różnym ułożeniu par elektronowych, czyli wiązań, wiązań wielokrotnych i wolnych par elektronowych. Struk­tura rzeczywista jest pośrednia między strukturami rezonanso­wymi. Nie jest to przejście jednej struktury w drugą.

Otrzymywanie: NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O (t = 170 ^oC).

W 500 ^oC rozkłada się 2N₂O → 2N₂ + O₂

Dla teoretycznej reakcji N₂(g) + ½O₂(g) → N₂O(g) ΔH = + 88,5 kJ

Spalanie np. Mg + N₂O → MgO + N₂

Podaj reakcję spalania P₄ i S₈ w N₂O.

S₈ + 2N₂O → SO₂ + 2N₂

NO tlenek azotu, tlenek azotu (II).

Jest to bezbarwny, trujący gaz, jest substancją fizjologiczną. Posiada niesparowany elektron.
Podaj struk­tu­rę elektronową NO posługując się metodą LCAO jak dla O₂. Oblicz rząd wiązania w tym związku.

Jest termo­dy­namicznie nietrwały.

Tendencję do dimeryzacji ma niewielką,

Otrzymywanie techniczne: bezpośrednia synteza bez

N₂ + O₂ → 2NO ΔH = + 180,5 kJ technicznego znaczenia

3000 stopni Celsiusza, reguła Le Chateliera Brauna Birkeland - Eyde

Jeżeli układ jest w stanie równowagi i działa na niego czynnik zewnętrzny to stan równowagi przesuwa się tak, aby
zminimalizować działanie tego czynnika zewnętrznego.

Laboratorium: 8 HNO₃ + 3Cu → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Także NaNO₂ + NaI + H₂SO₄ = NO +....... Uzupełnij i zapisz jonowo.

1. Łuczywko gaśnie w NO.

2. Biały fosfor pali się w atmosferze NO.

3. CS₂ pali się w atmosferze NO.

4. 2NO + O₂ → 2NO₂ ΔH^o = - 113,8 kJ

Ma właściwości zarówno redukujące wobec silnych utleniaczy:

NO + KMnO₄ + H₂SO₄ = HNO₃ + ....uzupełnij, napisz w formie jonowej.

Jak i utleniające wobec silnych reduktorów:

NO + CrCl₂ + HCl = NH₂OH^.HCl + ......uzupełnij, napisz jonowo.

Tlenek siarki (IV) redukuje NO do N₂O w środowisku kwaśnym. Napisz równanie tej reakcji.

Redukcje NO do N₂O lub N₂ stanowią ważne procesy prowadzone przez bakterie. Mają duże znaczenie w usuwaniu NO z atmosfery.

Ditlenek azotu NO₂ (N₂O₄) t.w. = 21,2 ^oC, t.t. = -10 ^oC.

Brązowy paramagnetyczny gaz. Przy oziębianiu dimeryzuje do bez­barwnego diamagnetycznego dimeru. 2 NO₂(g) N₂O₄(l,s)

W temp.wrzenia jest 0,1 % NO₂, w 100 ^oC - 90 %. Jest związkiem o nieparzystej liczbie elektronów, stąd właściwości paramagnetyczne.

Wzór Lewisa i dimeryzacja NO₂ (ΔH^o = - 61,5 kJ^.mol^-1 N₂O₄(g) ).

Labor. Cu + HNO₃(stężony) → NO₂ + .........uzupełnij

Ogrzewanie: 2Pb(NO₃)₂(s) = 2 PbO(s) + NO₂(g) + O₂(g)

Jest bezwodnikiem dwóch kwasów:

2 NO₂(g) + H₂O(l) → HNO₃(aq) + HNO₂(aq)

Podgrzewany ulega rozkładowi termicznemu (600 ^oC - całkowicie).
2 NO₂(g) 2NO(g) + O₂(g)

NO₂ traci łatwo swój nieparzysty elektron i przechodzi w jon nitrylowy

NO₂⁺. Jon ten jest izoelektronowy z CO₂ i ma podo­bny do niego kształt. Podaj wzór Lewisa jonu nitrylowego. Wilkinson - jon nitroniowy,
Cotton - jon nitrylowy

Cl₂ + 2NO₂ → 2NO₂Cl chlorek nitrylu, związek kowalencyjny.

NO₂ ma silne właściwości utleniające:

2Cu + NO₂ → Cu₂O + NO

CO + NO₂ → CO₂ + NO

SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO

Tritlenek diazotu, tlenek azotu (III) N₂O₃.

Jasno niebieski tlenek, trwały tylko w stanie stałym.

Otrzymywanie: 2NaNO₂ + 2H₂SO₄ → 2NaHSO₄ + 2HNO₂

ogrzewanie

NO + NO₂ NO + ˝N₂O₄ N₂O₃ + H₂O

4HNO₃ + 4 H₂O + As₄O₆ → 4H₃AsO₄ + 2NO + 2NO₂ = 2N₂O₃

Bardzo łatwo rozpada się na NO i NO₂. Długie słabe wiązanie N-N.

Kwas azotowy (III), kwas azotawy HNO₂.

Kwas azotawy jest dość słabym kwasem (pK_a = 3,3 → K_HNO2 = 10^-3,3), znanym tylko w roztworach wodnych i nietrwały z powodu:

1. rozpadu do N₂O₃ 2HNO₂ → N₂O₃ + H₂O

2. dysproporcjonowania: 3HNO₂ → HNO₃ + H₂O + 2NO ↑

Najlepiej rozcieńczone roztwory otrzymać:
Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2HNO₂

t > 384 ºC
Otrzymywanie azotynów: 2NaNO₃ 2NaNO₂ + O₂

W tej temp. NaNO₂ też się rozkłada → N₂O, NO, NO₂ i N₂.

KNO₃ + Pb → PbO + KNO₂

Mieszanina NO + NO₂ (1 : 1) zachowuje się w reakcjach z zasadami jak tlenek kwasowy N₂O₃.

NO + NO₂ + Na₂CO₃ → CO₂ + 2NaNO₂

Wykrywanie azotynów:

utlenienie KI: _skrobia

2KI + 2KNO₂ + 2H₂SO₄ I₂ + 2NO + 2K₂SO₄ + 2H₂O

redukcja KMnO₄: _odbarwienie

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ uzupełnij reakcję, zapisz jonowo.

Próba obrączkowa wobec r o z c i e ń c z o n e g o H₂SO₄:

2NaNO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + 2H₂O + Na₂SO₄

FeSO₄ + NO → [Fe(NO)]SO₄ na jakie jony dysocjuje ta sól

Dokładnie biorąc [Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO → [Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺ + H₂O

Zapisz te reakcje jonowo.
Jako źródło jonów Fe²⁺ stosujemy trwałą, dość trudno utleniającą się na powietrzu sól Mohra Fe(NH₄)₂(SO₄)₂^.6H₂O. UWAGA, jest to sól podwójna. Na jakie jony dysocjuje ta sól.

Pięciotlenek diazotu, tlenek azotu (V), N₂O₅.

2HNO₃ + ½P₄O₁₀ →
(HPO₃)_n + N₂O₅ (kryształy, t subl. 32,4 ^oC)

N₂O₅ + 3H₂SO₄ → 2NO₂⁺ + 3HSO₄^- + H₃O⁺ jon nitrylowy

W stanie gazu O₂N—O—NO₂, w stanie stałym [NO₂]⁺[NO₃]^-.

Silny utleniacz, dość nietrwały, potrafi spontanicznie eksplodować.

Kwas azotowy (V) HNO₃. Silny kwas, bezwodny jest cieczą powoli rozkładającą się z wydzielaniem NO₂ i O₂.

1) Utlenianie amoniaku i produkcja kwasu azotowego:

bez katalizatora otrzymujemy N₂. reakcja bezużyteczna

4 NH₃ + 3 O₂ → 2N₂ + 6 H₂O

4 NH₃ + 5 O₂ → 4NO + 6 H₂O (800 ^oC, katalizator Pt ew. Pt/Rh)

2NO + O₂ → 2NO₂

Co dalej?
6NO₂ + 3H₂O → 3HNO₃ + 3HNO₂

Zatężanie 3 HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O

sumarycznie 6NO₂ + 2H₂O → 4HNO₃ + 2NO

Proces prowadzi się zapewniając bardzo krótki czas zetknięcia (1ms) amoniaku 10 % objętościowo i powietrza (90 %) z katalizatorem. Jednokrotne przejście mieszaniny gazów przez katalizator i absorber daje 60 % HNO₃. Azeotrop ma 68 % HNO₃, tw. 122 ^oC.

100 % - dodatek H₂SO₄.

Stara metoda NaNO₃ + H₂SO₄ → HNO₃ + NaHSO₄

Bezwodny kwas azotowy (V) niezbyt trwały.

4HNO₃ → 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Jest silnym kwasem, ale w bezwodnym H₂SO₄ lub HClO₄ ulega protonowaniu.

HNO₃ + H₂SO₄ HSO₄^- + H₂NO₃⁺ NO₂⁺ + H₂O + HSO₄^-

NO₂⁺ jest to reaktywny składnik mieszaniny nitrującej.

Podobnie: N₂O₅ + HClO₄ NO₂⁺ClO₄^- + HNO₃.

Dymiący kwas azotowy jest silnym utleniaczem. Reakcjom utleniania w dymiącym HNO₃ towarzyszy wydzielanie się ditlenku azotu.

C + 4HNO₃ → CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

Napisz reakcje utleniania siarki do związków S (VI) w dymiącym HNO₃.

Reakcja z metalami: roztwarza nawet niektóre metale położone na le­wo od wodoru w szeregu napięciowym. Wydzielają się tlenki azotu, azot lub pochodne amonowe. Nie wydziela się wodór.

Napisz reakcję roztwarzania Ag w stężonym i rozcieńczonym HNO₃.

Roztwarzanie Hg w stężonym HNO₃ → Hg(NO₃)₂ i NO₂. Podaj reakcję.

Roztwarzanie Hg w rozcieńczonym HNO₃ z nadmiarem rtęci.

Hg + HNO₃ → Hg₂(NO₃)₂ + NO + H₂O
- dobrać współczynniki i za­p­isać w formie jonowej.

Roztwarzanie Zn

10HNO₃ + 4Zn → NH₄NO₃ + 4Zn(NO₃)₂ + 3H₂O

Al, Fe, Cr, Ni nie roztwarzają się w stężonym HNO₃ - pasywacja.

Roztwarzanie siarczków

Cu₂S + 14HNO₃ → 2Cu(NO₃)₂ + 10NO₂ + H₂SO₄ + 6H₂O

Złoto i platyna rozpuszcza się dopiero w wodzie królewskiej
(HNO₃ : HCl = 1 : 3). 3HCl + HNO₃ → NOCl + 2Cl + H₂O

Uwaga Au + 3Cl + HCl → H[AuCl₄] - tworzenie kompleksów!

Omówić

2Au + 11HCl + 3HNO₃ → 2H[AuCl₄] + 3NOCl + 6H₂O

Azotany - działanie prochu dymnego (80 % KNO₃, 10 % S, 10 % C)

2KNO₃ + 3C + S → N₂ + 3CO₂ + K₂S

Wykrywanie kwasu azotowego(V) i azotanów (V).

1. Próba obrączkowa ze stężonym H₂SO₄.

6FeSO₄ + 2KNO₃ + 4H₂SO₄ → 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + K₂SO₄ + 4H₂O

Fe²⁺ + NO → [Fe(NO)]²⁺ lepiej [Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO → [Fe(H₂O)₅(NO)]²⁺

2. Redukcja za pomocą Zn lub Al w środowisku zasadowym.

3NaNO₃ + 8Al + 5NaOH + 18H₂O → 8Na[Al(OH)₄] + 3NH₃ ↑

Tak samo reagują azotany (III) (azotyny) - podaj analogiczną reakcję.

Zużycie HNO₃:

1. produkcja azotanu (V) amonu NH₄NO₃, preparat może być wybu­cho­­wy. NH₄NO₃ zmieszany z olejem napędowym jest materiałem wybu­chowym

2. produkcja materiałów wybuchowych: estrów kwasu azotowego (nitroceluloza i nitrogliceryna) oraz związków nitrowych, jak np. TNT

3. produkcja nawozów azotowo-fosforowych przez działanie na apatyty kwasem azotowym
   2 Ca₅(PO₄)₃F + 14 HNO₃ = 3 Ca(H₂PO₄)₂ + 7 Ca(NO₃)₂ + 2HF
   fluorowodór trzeba troskliwie usunąć z powodu toksyczności związków fluoru.

4. produkcja KNO₃, środki pirotechniczne, znakomity nawóz
   azotowy, konserwacja (peklowanie) mięsa.

FOSFOR

Fosfor: Ca₃(PO₄)₂ - fosforyt,

Ca₅(PO₄)₃F, Ca₅(PO₄)₃Cl i Ca₅(PO₄)₃(OH) - apatyty

Afryka: Maroko, USA

Rozpuszczalność Ca₃(PO₄)₂ > Ca₅(PO₄)₃OH > Ca₅(PO₄)₃F

Odkrycie: Henning Brandt 1669 - wydzielony z moczu

Około stu lat później 1779 wykryty w minerałach (fosforanie ołowiu)

Otrzymywanie fosforu (1400-1500ºC, piec elektryczny):

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄ +3060 kJ/mol

W przypadku obecności fluoroapatytów Ca₅(PO₄)₃F powstaje SiF₄ - toksyczny i korodujący gaz. Można go przetwarzać na Na₂SiF₆.

Roczna produkcja fosforu jest rzędu 1.5 mln ton

Odmiany alotropowe:

a) fosfor biały P₄, t_t = 44.1ºC, d=1,823g/cm³, bardzo toksyczny, dawka śmiertelna 50mg. Rozpuszcza się w benzenie i przede wszystkim w CS₂. Bardzo łatwo się zapala. Temp. zapłonu jest 60 ^oC.

Powolne utlenianie - chemiluminescencja. Doświadczenie w parafinie.

Mimo termodynamicznej nietrwałości, ogrzewanie wszystkich innych odmian fosforu, powoduje generowanie białego fosforu, drogą kondensacji par.

b) fosfor czerwony, P_n polimer, praktycznie nietrujący, otrzymywany przez ogrzewanie P₄ 270-300 ºC w zatopionych ampułkach. Jest zasadniczo amorficzny. Temp. zapłonu ok. 400 ^oC. Zmieszany z utleniaczami, jak np. KClO₃ tworzy niebezpieczne materiały wybuchowe.

10 KClO₃ +
P_n → 10 KCl + 3P₄O₁₀

Ogrzewany pod normalnym ciśnieniem do około 300^oC depolimeryzuje do P₄.

P_n → P₄ (zimny płomień Smithellsa w CO₂)

c) czarny (najbardziej stabilny termodynamicznie, d=3,88 g/mol), istnieje w kilka odmianach. Ogrzewanie białego fosforu pod ciśnieniem.

Różnice N-P: Azot tworzy stabilne wiązania wielokrotne i nie ma możliwości rozszerzania oktetu. Fosfor ma możliwości rozszerzenia
oktetu, wiązania (p-p) typu π są nietrwałe.

Fosforowodór, fosforki

PH₃; przedstawiciel rodziny P_nH_n+2 (n=1-9), silnie trujący gaz, bardzo reaktywny, nie posiada wyraźnych właściwości kwasowo-zasadowych:

Wiązanie P—H (322 kJ^.mol^-1) jest słabsze niż N—H w amoniaku (391kJ^.mol^-1), ale silniejsze niż w AsH₃. Kąt H-P-H w PH₃ wynosi 93,5 ^o.

Otrzymywanie PH₃:

P₄ + 3NaOH + 3H₂O → PH₃↑ + 3NaH₂PO₂

Dodatkowo powstaje samozapalny P₂H₄ (napisz odpowiednią reakcję).

Ca₃P₂ + 3H₂O = 2PH₃↑ + 3Ca(OH)₂

Dość uniwersalną metodą otrzymywania wodorków niemetali jest reakcja PX_n z LiAlH₄, np.:

4PCl₃ + 3LiAlH₄ → 4PH₃↑ + 3AlCl₃ + 3LiCl

PH₃ ma silne właściwości redukujące, z soli Ag⁺, Cu²⁺ wydziela metale.

Fosforki 3Na + ¼P₄ → Na₃P (jon P^3-, łatwo hydrolizuje, napisz reakcję).

Kwas podfosforawy i jego sole. (Kwas fosfinowy).

NaH₂PO₂: niklowanie bezprądowe.

Jest silnym reduktorem i średniej mocy jednozasadowym kwasem (pK_a=1,244).

Redukcja: 4Ag⁺ + H₃PO₂ + 6H₂O → 4Ag + H₃PO₄ + 4H₃O⁺

Napisz reakcję redukcji KI₃ za pomocą H₃PO₂.

Napisz reakcję redukcji KMnO₄ za pomocą H₃PO₂. Omówić

Tlenek fosforu (III) P₄O₆. Powstaje przy niecałkowitym spalaniu P₄ w powietrzu.

Kwas fosforowy (III), kwas fosforawy, kwas fosfonowy, H₃PO₃.

Otrzymywanie PCl₃ + H₂O lub P₄O₆ + H₂O

Jest to kwas dwuzasadowy o średniej mocy (pK_a=1,8), wykazuje silne właściwości redukujące. reakcja z H₂O₂

Redukcja KMnO₄ w środowisku kwaśnym, uzupełnij:

H₃PO₃+ KMnO₄ + H₂SO₄ → omówić

Kwas fosforowy (III) ulega reakcji dysproporcjonowania (definicja)

H₃PO₃ → PH₃ + H₃PO₄ dobierz współczynniki reakcji.

Na₂HPO₃ + 2AgNO₃ → 2NaNO₃ + Ag₂HPO₃↓

Czernieje Ag₂HPO₃ + H₂O → 2Ag + ??? omówić

Tlenek fosforu (V) P₄O₁₀. Powstaje przy całkowitym spalaniu fosforu w powietrzu.

P₄ + 5O₂ → P₄O₁₀

Jest bardzo energicznym środkiem odwadniającym
Z HNO₃ daje N₂O₅,

z H₂SO₄ daje SO₃.

Kwas fosforowy (V), kwas fosforowy, kwas ortofosforowy (V), H₃PO₄

Temp. topnienia 42,4 ºC. Średniej mocy kwas. Dysocjacja jest trójstopniowa

H₃PO₄(aq) H₂PO₄^-(aq) + H⁺(aq) (H₃O⁺)

H₂PO₄^- (aq) HPO₄^2-(aq) + H⁺(aq)

HPO₄^2-(aq) PO₄^3-(aq) + H⁺(aq)

Utlenienie czerwonego fosforu i wykrycie kwasu fosforowego (V).

P + 5HNO₃ → H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

21HNO₃ + H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ → 21NH₄NO₃ + 12H₂O
+ (NH₄)₃PO₄^.12MoO₃

Inne metody wykrywania: 3Ag⁺ + PO₄^3- → Ag₃PO₄ żółty

3Ca²⁺ + 2PO₄^3- → Ca₃(PO₄)₂ biały osad

Mieszanina magnezowa

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₃^.H₂O → NaCl + MgNH₄PO₄^.6H₂O

Poprzez odwodnienie kwasu ortofosforowego (V) otrzymuje się polikwasy, zawierające mostki -P-O-P- np. kwas pirofosforowy

Kwas pirofosforowy.

2H₃PO₄ → H₂O + H₄P₂O₇

2Na₂HPO₄ → H₂O + Na₄P₂O₇

Wykrywanie: 4Ag⁺ + P₂O₇^4- → Ag₄P₂O₇ biały osad

polikwasy: (HO)₂PO-O[-PO(OH)]_n-PO(OH)₂, wyodrębniono do n <17
sole - składniki proszków do prania, Na₅P₃O₁₀ używany coraz rzadziej (glony)

kwas metafosforowy (HPO₃)_n -
cykliczny trimer lub polimer
liniowy dobrze

rozpuszczalny w wodzie.

Techniczne otrzymywanie kwasu fosforowego

Produkcja w przemyśle w skali wielu mln ton/rok.

Czysty kwas, do „coca-coli” produkuje się metodą "termiczną" przez spalanie fosforu i reakcję otrzymanego tlenku z wodą:

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀; P₄O₁₀ + 6 H₂O = 4H₃PO₄

Metoda "mokra" albo "gipsowa" daje mniej czysty kwas i polega na reakcji fosforytów (apatytów) z kwasem siarkowym. Jest ona około 3 razy tańsza od poprzedniej metody.

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + 10H₂O = 3H₃PO₄ + 5CaSO₄·2H₂O + HF

Fluor jest usuwany jako Na₂SiF₆.

Mimo obecności wielu zanieczyszczeń taki kwas nadaje się do produkcji nawozów lub w przemyśle metalurgicznym.

Zastosowania tlenowych związków fosforu - nawozy fosforowe

Przetwarzanie nierozpuszczalnego w wodzie Ca₃(PO₄)₂ w rozpuszczalne diwodorofosforany datuje się od 1830 (J. Liebig, stosował kwasowy ekstrakt z kości jako nawóz). Diwodorofosforany - anion H₂PO₄^- sól wapniowa rozpuszczalna we wodzie, przyswajalna dla roślin.

Produkcja superfosfatu:

2Ca₅(PO₄)₃F + 7H₂SO₄ + H₂O = 3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + 7CaSO₄ + 2HF

Nawóz pozbawiony gipsu zwany jest superfosfatem podwójnym.

Ca₅(PO₄)₃F + 7H₃PO₄ + H₂O = 5Ca(H₂PO₄)₂·H₂O + HF

W drugim procesie gips wydziela się na etapie produkcji kwasu fosforowego i jest produktem odpadowym. Powoduje to powstawanie hałd

fosfogipsu w pobliżu zakładów produkujących nawozy fosforowe.

(NH₄)₂HPO₄ i (NH₄)H₂PO₄ do fermentacji (i jako impregnacja przeciwpożarowa do drewna)

wytwarzanie antykorozyjnych powłok fosforanowych na stali

składnik buforów fosforanowych.

Halogenki fosforu.

½ P₄ + 3X₂ → 2PX₃ (X = Cl,Br i I) nadmiar fosforu

PF₃ trujący gaz, PCl₃ - łatwo wrząca, łatwo hydrolizująca ciecz.

PCl₃ + 3ROH → P(OR)₃ + 3HCl

PCl₃ + 3RMgCl → PR₃ + 3MgCl₂

Z wodą kwas fosforowy (III) H₃PO₃ jeszcze raz wzór Lewisa

Przy nadmiarze halogenu PX₅.

PF₅ bardzo silny kwas Lewisa, trujący gaz.

Silny kwas Lewisa - podaj przykład PF₅ + NO₂F → NO₂⁺ + [PF₆]^-

PCl₅ w postaci gazowej i ciekłej ma strukturę BPT. W postaci stałej w temp. pokojowej jest to [PCl₄⁺][PCl₆^-]

Halogenki fosforylu X₃PO.

Utlenienie przez tlen 2PCl₃ + O₂ → 2Cl₃PO

Podobne do halogenków fosforu. Są to typowe halogenki niemetalu, o budowie reguły kowalencyjnej. Łatwo hydrolizują.

Napisz reakcję hydrolizy PCl₅, PBr₃ i Cl₃PO.

ARSEN

As₂S₃ - aurypigment, As₄S₄ - realgar, FeAsS - arsenopiryt. Rudy siarczkowe metali ciężkich (Cu, Sn, Ni) zawierają As.

Otrzymywanie: FeAsS → FeS + As - przy ogrzewaniu sublimuje

Redukcja arszeniku: As₄O₆ + 6C → 4As + 6CO

As₄O₆ + 6 Mg → 4As + 6MgO

Odmiany alotropowe:

1. Arsen metaliczny (szary). Budowa warstwowa. Kruchy, niskie przewodnictwo elektryczne.

2. Arsen żółty As₄. Kondensacja par arsenu.

Małe zastosowanie: środki ochrony roślin, konserwacja futer, śrut.

Arsenowodór.

AsH₃; bardzo silnie trujący gaz, nie mający ani wyraźnych zasadowych, ani kwasowych właściwości. ΔH^o_tw = + 127,2 kJ^.mol^-1. Kąt H-As-H = 92^o.

Otrzymywanie np. Ca₃As₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2AsH₃

H₃AsO₃ + 6H → 3H₂O + AsH₃

Ogrzewanie, próba Marsha: 2AsH₃ → 2As + 3H₂

Arsen utlenia się łatwo do H₃AsO₄ - lustro + NaClO

2As + 5NaClO + 3H₂O → 2H₃AsO₄ + 5NaCl

Tlenek arsenu (III). Miernie rozpuszczalny we wodzie. Odczyn kwaśny.

As₄O₆ + 6H₂O → 4H₃AsO₃ As₄O₆ + 12NaOH → 4Na₃AsO₃ + 6H₂O

Słaby kwas trójzasadowy. Nie można go wydzielić w stanie wolnym.

NaOH + H₃AsO₃ → NaH₂AsO₃ + H₂O itd. aż do Na₃AsO₃.

As₄O₆ + 12HCl 6H₂O + 4AsCl₃ Roztwarzanie As₄O₆

AsCl₃ + HCl H⁺(aq) + AsCl₄^- w kwasie solnym.

Jest umiarkowanym reduktorem.

I₂ + H₃AsO₃ + 5NaHCO₃ → Na₃AsO₄ + 5CO₂ + 2NaI + 4H₂O

NaHCO₃ (ale nie NaOH) usuwa H⁺(aq) i reakcja idzie w prawo.

Podaj reakcję KMnO₄ z H₃AsO₃ w środowisku kwaśnym.

2Na₃AsO₃ + 3H₂S + 6HCl → 6H₂O + 6NaCl + As₂S₃ rozp. w K₂S

Na₃AsO₃ + 3AgNO₃ → Ag₃AsO₃ + 3NaNO₃ żółty osad

Tlenek arsenu (V) (As₂O₅)_n - polimer

Odwodnienie: 2H₃AsO₄ → 1/n(As₂O₅)_n + 3H₂O P₄O₁₀ lub temp.

(As₂O₅)_n jest bezwodnikiem H₃AsO₄.

Kwas arsenowy (V) H₃AsO₄: kwas trójzasadowy, średniej mocy. Bardzo duże podobieństwo do kwasu fosforowego.

As₄O₆ + HNO₃ + H₂O → H₃AsO₄ + .......... uzupełnij.

Napisz reakcję As ze stężonym HNO₃. Produktem jest także NO₂.

Wykrywanie, reakcja z (NH₄)₂MoO₄

21HNO₃ + H₃AsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ → (NH₄)₃AsO₄^.12MoO₃ + 21NH₄NO₃ + 12H₂O jasno żółty

Inne metody wykrywania: 3Ag⁺ + AsO₄^3- → Ag₃AsO₄ czekoladowy

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₃^.H₂O → NaCl + MgNH₄AsO₄^.6H₂O

2H₃AsO₄ + 5H₂S → As₂S₅ + 8H₂O (dość silnie stężony HCl)

As₂S₅ i As₂S₃ roztwarzają się w KOH i K₂S. Napisz odpowiednie reakcje.

Omówić

Kwas arsenowy ma właściwości utleniające.

H₃AsO₄ + 2KI → K₂HAsO₃ + H₂O + I₂ (reakcja w śr. kwaśnym)

Halogenki arsenu: AsF₃ i AsCl₃ - ciecze.

Otrzymywanie 2As + 3Cl₂ → 2AsCl₃ silnie trująca ciecz.

As₄O₆(s) + 12HCl(g) → 4AsCl₃(g) + 6H₂O(g)

4AsCl₃(l) + 12H₂O(l) As₄O₆(s) + 12HCl(aq)

Kwas solny cofa hydrolizę, AsCl₃ w nadmiarze HCl się roztwarza
dając H[AsCl₄].

4AsCl₃(l) + HCl(aq) → H[AsCl₄] (aq)

AsF₅ - gaz, bardzo silny kwas Lewisa.

NOF(g) + AsF₅(g) → NO⁺ + [AsF₆]^- (sole nitrozylowe)

ANTYMON i BIZMUT

Antymonit Sb₂S₃ walentynit Sb₂O₃, redukcja za pomocą Fe lub C

Sb₂S₃ + 3Fe → 2Sb + 3FeS Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO

Bi₂S₃ - bizmutyn, Bi₂O₃ - ochra bizmutowa. Otrzymywanie jak Sb.

Antymon: do wyrobu stopów łożyskowych.

Bizmut: do produkcji łatwo topliwych stopów, Wood'a, Rose'go.

(Wood - 50 %Bi, 13,3 %Sn, 26,7 %Pb i 10 %Cd, tt 70°C)

Arsen, antymon i bizmut są izomorficzne i najbardziej trwała jest dla tych pierwiastków odmiana metaliczna. Antymon jest kruchy, bizmut nieco mniej. Przewodnictwo właściwe antymonu jest niewielkie. Istnieje jego odmiana żółta (Sb₄?), a także antymon tzw. wybuchowy.

Bizmut: tylko odmiana metaliczna.

Antymon. Reaguje z chlorem już na zimno (SbCl₃ napisz reakcję).
Silnie ogrzany spala się na powietrzu dając biały tlenek (III).

Rozcieńczony HNO₃ + Sb → Sb₂O₃(aq) uzupełnij reakcję.

Stężony HNO₃ + Sb → Sb₂O₅(aq) uzupełnij reakcję.

SbH₃ - endotermiczny związek, meta trwały w normalnych warunkach. Otrzymywanie, analogicznie jak AsH₃. Nie wykazuje właściwości zasadowych.

SbCl₃ + 6H → 3HCl + SbH₃

lustro antymonowe nie rozpuszcza się w NaClO.

Sb₂O₃ - biały proszek nierozpuszczalny w wodzie. Daje się łatwo redukować do Sb. Wykazuje właściwości amfoteryczne.
Sb₂O₃ + 2KOH + 3H₂O → 2K[Sb(OH)₄]

Roztwarza się także w stężonych kwasach:

Sb₂O₃ + 6HCl → 2SbCl₃ + 3H₂O

Chlorek antymonu (III) SbCl₃, higroskopijne ciało stałe.

2SbCl₃ + 3H₂S → 6HCl + Sb₂S₃ ↓ rozpuszczalny w K₂S i KOH.

SbCl₃ + H₂O 2HCl + SbOCl ↓ biały osad

SbCl₃ + KCl → K[SbCl₄]

2SbCl₃ + 3Sn → 2Sb + 3SnCl₂ czarny osad na blaszce cynowej.

Chemia związków Sb(III) nie jest chemią kationów Sb³⁺(aq).

Sb(III) tworzy chętnie jony kompleksowe z kwasami organicznymi.

[Sb(C₂O₄)₃]^3-.

Chlorek antymonu (V) SbCl₅. Bezbarwna, dymiąca na powietrzu ciecz.

SbCl₃ + Cl₂ → SbCl₅ (środek chlorujący, silny kwas Lewisa)

SbCl₅ + KCl → K[SbCl₆]

PCl₅ + SbCl₅ → [PCl₄⁺][SbCl₆^-]

Tlenek antymonu (V) Sb₂O₅.

2SbCl₅ + (5 +x)H₂O → Sb₂O₅^.xH₂O + 10 HCl trudne odwadnianie.

Słabo rozpuszcza się we wodzie, odczyn kwaśny.

Sb₂O₅ + 7H₂O → 2H[Sb(OH)₆] moc kwasu octowego.

K[Sb(OH)₆] odczynnik na jony Na⁺

Chemia bizmutu jest już chemią kationów. [Bi(OH₂)₆]³⁺ oktaedr

Bizmut nie roztwarza się w kwasach nieutleniających

Bi roztwarza się w stężonym H₂SO₄ oraz w HNO₃. Powstają odpowiednie sole Bi(III). Napisz odpowiednie reakcje.

Bi(OH)₃ lub poprawniej Bi₂O₃^.xH₂O ma charakter zasadowy. Roztwarza się w kwasach, można wykrystalizować sole z kationem [Bi(OH₂)₆]³⁺.

Reakcje charakterystyczne: Strącanie brunatnego Bi₂S₃

Bi(NO₃)₃ + 3KI → 3KNO₃ + BiI₃↓ czarny BiI₃ + KI → K[BiI₄] pomarańcz.

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] → 3Na₂[Sn(OH)₆] + 2Bi ↓ czarny

BiCl₃ + H₂O BiOCl ↓ + 2HCl hydroliza, biały osad

Związki Bi(V)

BiF₃ + F₂ → BiF₅ BiF₅ - silny środek fluorujący.

Na₂O + Bi₂O₃ + O₂ → 2NaBiO₃ stapianie.

Bi(OH)₃ + Cl₂ + 3NaOH → NaBiO₃ + 2NaCl + 3H₂O

W roztworze wodnym NaBiO₃ najprawdopodobniej występuje jako Na[Bi(OH)₆].

W środowisku kwaśnym bardzo silny środek utleniający.

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ → 2HMnO₄ + 5NaNO₃ + 5Bi(NO₃)₃ + 7H₂O

32

---