Utlenianie Baeyera-Villigera - reakcja chemiczna polegająca na utlenianiu ketonów do estrów za pomocą nadkwasów lub nadtlenku wodoru.

Mechanizm reakcji

Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływujące ze sobą wiązaniami wodorowymi.

Kolejnym etapem jest skoordynowana migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście kwasu karboksylowego z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty.

Kondensacja Claisena

Kondensacja to reakcja chemiczna, w której substraty łączą się z sobą, tworząc większą od nich cząsteczkę produktu głównego, oraz jedną lub więcej małych cząsteczek produktu ubocznego - najczęściej wody.

Typowym przykładem kondensacji jest reakcja estryfikacji:

W reakcji tej kwas karboksylowy reaguje z alkoholem tworząc ester, a produktem ubocznym jest woda.

Kondensacja jest zwykle reakcją złożoną, w której przynajmniej jeden z etapów musi być aktem substytucji.

Większość reakcji kondensacji ma charakter równowagowy i dlatego, aby osiągnąć wysoki stopień konwersji substratów, należy usuwać ze środowiska małocząsteczkowy produkt uboczny. Zazwyczaj robi się to poprzez odparowywanie tego produktu lub wiązanie go w reakcji następczej.

Innym typem reakcji prowadzącej do produktów o dużo większej masie cząsteczkowej od substratów jest addycja, która różni się od kondensacji tym, że nie występują w niej żadne małocząsteczkowe produkty uboczne.

W najprostszym przypadku kondensacja Claisena jest reakcją estrów typu RCH₂COOR, prowadzącą do utworzenia estru β-ketokwasu. Reakcja jest katalizowna przez zasady a katalizatorem najczęściej stosowanym jest etoksylan sodu EtONa. Reakcja przebiega według ogólnego schematu (na przykładzie estru etylowego):

Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja Claisena

Estry kwasów dwukarboksylowych reagują w kierunku zamykania pierścieni jeśli wzajemne położenie grup estrowych w substracie umożliwia utworzenie pierścieni pięcio- lub sześcioczłonowych. Produktami reakcji są pierścieniowe β-ketoestry:

Wewnątrzcząsteczkowy wariant kondensacji Claisena jest znany jako reakcja Dieckmanna. Jest to dobry sposób syntezy pierścieni pięcio- i sześcioczłonowych, ale nie nadaje do otrzymywania pierścieni mniejszych lub większych.

Reakcja Dielsa-Aldera - reakcja chemiczna polegająca na skoordynowanej cykloaddycji podstawionego alkenu do sprzężonego dienu. Produktem tej reakcji jest węglowodór cykliczny (np. cykloheksen). Reakcja ta w podwyższonych temperaturach, w fazie gazowej zachodzi spontanicznie bez potrzeby stosowania katalizatorów.

Rys. Mechanizm reakcji Dielsa-Adlera.

Reakcja jest jednoetapowa, biegnie przez stadium pośrednie, w którym nowe wiązania tworzą się jednocześnie.

Reakcja Eschweilera i Clarke'a - zwana także reakcją metylacji Eschweilera iClarke'a, wykorzystywana jest do metylowania amin. Jest to reakcja amin z formaldehydem w obecności kwasu (najczęściej kwasu mrówkowego).

Synteza Gabriela - reakcja chemiczna, w wyniku której z pierwszorzędowych halogenków alkilowych (głównie chlorków) otrzymuje się pierwszorzędowe aminy z zastosowaniem ftalimidku potasu. Reakcja nosi nazwę od niemieckiego chemika Siegmunda Gabriela, który odkrył ją w 1887 roku.

Klasyczna synteza Gabriela

W klasycznej syntezie Gabriela otrzymuje się pierwszorzędowe aminy na drodze dwuetapowej reakcji I- lub II-rzędowego chlorku alkilowego (1) z ftalimidkiem (2). Powstały w pierwszym etapie alkiloftalimid (3) poddaje się hydrolizie. Dobór metody hydrolizy zależy od obecności innych grup funkcyjnych wyjściowego halogenku. Zastosowana może zostać zarówno hydroliza kwasowa, jak i zasadowa. Aby uzyskać bardzo łagodne warunki rozkładu związku pośredniego stosuje się często hydrazynolizę (rozkład za pomocą hydrazyny).

Reakcja Kolbego (reakcja Kolbego-Schmitta) - dwuetapowa metoda otrzymywania kwasu salicylowego z fenolanu sodu.

2C₆H₄(OH)COONa + H₂SO₄ → 2C₆H₄(OH)COOH + Na₂SO₄

Mechanizm reakcji

Pierwszy etap polega na działaniu dwutlenkiem węgla na fenolan sodu w temperaturze 125°C i pod ciśnieniem kilku atmosfer. W wyniku elektrofilowego ataku CO₂ na pierścień aromatyczny fenolanu powstaje salicylan sodu.

W drugim etapie otrzymany salicylan sodu zakwasza się np. kwasem siarkowym i powstaje wolny kwas salicylowy:

Reakcja Perkina - reakcja kondensacji aldehydu aromatycznego z bezwodnikiem kwasowym, prowadząca do utworzenia kwasu karboksylowego α,β-nienasyconego (np. kwasu cynamonowego i jego pochodnych).

Reakcja jest katalizowana solami sodowymi lub potasowymi kwasu karboksylowego odpowiadającego użytemu bezwodnikowi.

Reakcja przebiega wg mechanizmu kondensacji aldolowej. Bierze w niej udział grupa karbonylowa aldehydu oraz aktywna grupa metylenowa bezwodnika. Rola katalizatora zasadowego (anionu octanowego lub trietyloaminy) polega na wytworzeniu anionu z reagentu z aktywnym wodorem, czyli na oderwaniu protonu od bezwodnika.

Reakcja Reimera-Tiemanna - reakcja chemiczna pomiędzy fenolem lub podstawionym fenolem, a chloroformem. Zachodzi w silnie alkalicznym środowisku wodnym. W jej wyniku do pierścienia aromatycznego zostaje przyłączona grupa aldehydowa, najczęściej w pozycji orto względem grupy -OH.

Mechanizm reakcji

W środowisku alkalicznym fenol pozostaje w równowadze z jonem fenolanowym.

PhOH + NaOH → PhO^-Na⁺ + H₂O

Powstały fenolan sodu występuje w środowisku wodnym w postaci jonowej. W reakcji R-T bierze udział wytworzony in situ karben, a dokładniej dichlorokarben. Jest on reagentem elektrofilowym, który reaguje z bardzo aktywnym pierścieniem fenolanu. Dichlorokarben powstaje według schematu:

OH^- + CHCl₃ ↔ H₂O + :CCl₃^- ↔ Cl^- + :CCl₂

Reakcja fenolanu z dichlorokarbenem przechodzi przez tetraedryczny stan przejściowy, tworząc podstawiony chlorek benzylidenu, który jest następnie hydrolizowany w alkalicznym środowisku reakcji, dając salicylan, który następnie może zostać wydzielony i zhydrolizowany w środowisku kwaśnym do kwasu salicylowego.

Przegrupowanie Beckmanna - reakcja chemiczna przegrupowania oksymów do amidów katalizowana przez kwasy. Cykliczne oksymy przegrupowują do laktamów.

Powyższa reakcja cykloheksanonu jest jednym z najważniejszych przykładów przegrupowania Beckmanna, ponieważ otrzymany kaprolaktam jest wykorzystywany w przemyśle do produkcji Nylonu 6.

Odczynnik Beckmanna katalizujący reakcję składa się z kwasu octowego, kwasu solnego oraz bezwodnika octowego. Można także stosować kwas siarkowy(VI) lub kwas fosforowy. W przemysłowej produkcji laktamów jako katalizatora najczęściej używa się kwasu siarkowego, który można łatwo zobojętnić roztworem amoniaku. Powstały siarczan(VI) amonu stanowi popularny nawóz sztuczny.

Katalizatory tej reakcji poprzez przyłączenie się do grupy -OH przekształcają ją w grupę odchodzącą. W przypadku użycia kwasów Lewisa, np. PCl₅ grupą odchodzącą będzie OPCl₄.

Migracji do azotu ulega zawsze grupa znajdująca się w położeniu trans względem grupy -OH.

Przegrupowanie Beckmanna może być także katalizowane chlorkiem cyjanurowym wobec chlorku cynku. Przykładowo z cyklododekanonu otrzymuje się w ten sposób laktam stanowiący monomer w produkcji nylonu 12.

Mechanizm tej reakcji opiera się na cyklu katalitycznym, gdzie chlorek cyjanurowy aktywuje grupę hydroksylową poprzez reakcję aromatycznego podstawienia nukleofilowego. Produkt reakcji jest wypierany przez kolejną cząsteczkę reaktanta w przejściowym kompleksie Meisenheimera.

Jeśli oksym zawiera czwartorzędowy atom węgla w pozycji trans (anti) względem grupy hydroksylowej, zachodzi reakcja uboczna degradacji, tworząca nitryle:

Przegrupowanie Hofmanna - reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla.

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy: Augusta Wilhelma von Hofmanna. Reakcję tę nazywa się czasem degradacją Hofmanna, ale nie należy jej mylić z eliminacją Hofmanna.

Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów nie zaś z azydków acylowych.

Przegrupowanie Friesa, jest katalizowane przez kwasy Lewisa. Jest to reakcja estrów kwasów aromatycznych prowadząca do otrzymania hydroksyketonów. Polega na wędrówce grupy acylowej od atomu tlenu do pierścienia w położenie orto- lub para-. Kierunek przegrupowania jest kontrolowany przez temperaturę.

W pierwszym etapie reakcji następuje chwilowe przyłączenie katalizatora np. chlorku glinu do atomu tlenu w grupie acylowej. Ten atom tlenu stanowi preferowaną zasadą Lewisa .

W drugim etapie następuje polaryzacja wiązania między atomem tlenu w grupie acylowej a chlorkiem glinu.

Generuje to odszczepienie wolnego arylowego karbokationu (trzeci etap), który ulega reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej ze związkiem aromatycznym w czwartym etapie. W zależności od temperatury reakcji, od pierścienia aromatycznego odszczepiany jest kation wodorowy, który wraz z anionem chloru pochodzącym z pochodnej chlorku glinu tworzy kwas solny.

ZASTOSOWANIE AMIN DO SYNTEZY ALKENÓW

ZASTOSOWANIE AMIN DO SYNTEZY ALKENÓW

Etap pierwszy (alkilowanie) prowadzi się najczęściej w dimetyloformamidzie, w którym rozpuszcza się ftalimidek potasu, etap drugi (hydrolizę) prowadzi się najczęściej w roztworze etanolowym. Stosowane są też inne systemy reakcyjne, np. rozkład alkiloftalimidu za pomocą borowodorku sodu

Mechanizm reakcji: Anion ftalimidkowy reaguje z chlorkiem alkilowym (elektrofilem) jako N-nukleofil w reakcji typu S_N2. Powstaje odpowiedni N-alkiloftalimid oraz KCl jako produkt uboczny. Otrzymana ftalimidowa pochodna jest reaktywnym diamidem i ulega hydrolizie z wydzieleniem aminy zarówno w warunkach kwasowych, jak i zasadowych. Hydroliza kwasowa w obecności mocnych kwasów prowadzi do powstania soli amin R-NH₄⁺ X^-.

---