Nr ćwicz. 8 I 9	Data 26.04.2006	Radosław Plackowski	Technologia chemiczna Kier. inżynieria proc. Chem.	Semestr II
Dr inż. Bogdan Wyrwas		przygotowanie:	wykonanie:	ocena:

Reakcje kompleksowania

Wstęp teoretyczny:

1. Związki kompleksowe to związki zawierające grupę składającą się z atomu lub jonu centralnego E otoczonego pewną liczbą atomów, grup atomów lub jonów L zwanych ligandami:

[E(L)_n]^z

E - atom lub jon centralny

L - ligand

n - liczba ligandów (liczba koordynacyjna)

z - ładunek kompleksu - jest algebraiczną sumą ładunków atomu lub jonu centralnego i ligandów. Ładunek kompleksu może być dodatni, ujemny lub równy zero.

• Liczba koordynacyjna jest równa najczęściej 4 lub 6, rzadko 2, 3, 5 7 lub 8

• Ligandy są rozmieszsczone dookoła atomu lub jonu centralnego E w sposób prawidłowy:

• W przypadku liczby koordynacyjnej 4 w narożach czworościanu foremnego lub kwadratu.

• W przypadku liczby koordynacyjnej 6 w narożach ośmiościanu foremnego.

• Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe (leżące w grupach miedzy 3, a 12 w układzie okresowym). Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale o małej energii, co umożliwia im tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami, które pełnią rolę donorów par elektronowych.

2. Nomenklatura związków kompleksowych:

1. W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu) centralnego.

2. Ligandy wymienia się według kolejności: ujemne, obojętne na końcu dodatnie.

• Ligandy ujemne mają końcówkę -o:

CN^- - cyjano OCN^- - cyjaniano - tiosiarczano Cl^- - chloro F^- - fluoro Br^- - bromo I^- - jodo H^- - hydro OH^- - hydrokso

- okso SCN^- - tiocyjaniano S^2- - tio - szczawiano - azotano - amido - imido - nitrito

Ligandy ujemne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności alfabetycznej.

• Ligandy obojętne mają różne końcówki:

NH₃ - amina

H₂O - akwa

CO - karbonyl

NO - nitrozyl

Z kolei grupy weglowodorowe mają końcówkę -yl (metyl, fenyl)

Ligandy obojętne wymienia się w nazwie związku kompleksowego w kolejności: H₂O, NH₃, a następnie pozostałe w porządku alfabetycznym.

• Ligandy dodatnie:

H⁺ - wodoro

- hydrazono

1. Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta- i heksa-. Gdy nazwa ligandu zawiera liczbę, np. etylenodiamina lub w nazwie jest przedrostek tio- (tiosiarczano-), wtedy ujmuje się ją w nawias i umieszcza przed nim przedrostki: bis-, tris -, tetrakis zamiast di-, tri-, tetra-.

2. Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfra rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.

3. Kompleksowe jony ujemne mają końcówkę -an.

Przykłady:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ - chlorek heksaakwachromu (III)

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ - jon chloropentaaminakobaltu (III)

[Ag(S₂O₃)₂]^3- - jon bis (tiosiarczano)srebrzanowy (I)

K₄Fe(CN)₆ - heksacyjanożelazian (II) potasu

[Cr(en)₃]Cl₃ - chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

3. Podział kompleksów ze względu na ładunek:

1. kationy:

• [Co(NH₃)₆]³⁺ - jon heksaaminakobaltu (III)

• [Cu(H₂O)₄]²⁺ - jon tetraakwamiedzi (II)

1. aniony:

• [Cu(CN)₄]^3- - jon tetracyjanomiedzianowy (I)

• [Zn(OH)₄]^2- - jon tetrahydroksocynkanowy (II)

1. obojętne:

• Fe(Co)₅ - pentakarbonylożelazo (0)

• Ni(Co)₄ - tetrakarbonylonikiel (0)

4. Związki kompleksowe proste:

Jeżeli ligand ma jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny) i zajmuje w sferze koordynacyjnej metalu tylko jedno miejsce koordynacyjne, np.: NH₃, CN^-, I^-, Br^-, H₂O, SCN^-, to powstający kompleks jest prosty.


Cu(NH₃)₄]²⁺

wzór strukturalny wzór sumaryczny

5. Kompleksy chelatowe:

Jeżeli ligand zawiera więcej niż jeden atom ligandowy (jest wielofunkcyjny), to zajmuje więcej niż jedno miejsce w sferze koordynacyjnej metalu. Ligandy wielofunkcyjne (zwane też wielokleszczowymi) łącząc się z metalami w komleksy tworzą pierścienie.

Kompleks chelatowy, to kompleks pierścieniowy, w którym metal wchodzi w skład pierścienia. Nazwa „chelatowe” wzięta została z języka greckieho i oznacza kleszcze.



ligand dwukleszczowy (etylenodiamina)

6. EDTA (kwas wersenowy):

EDTA - kwas etylenodiaminotetraoctowy jest ligandem sześciokleszcowym, który wiąże się z metalem poprzez dwa atomy azotu i cztery atomy tlenu, tworząc pięć pierścieni.




EDTA ma szerokie zastosowanie w chemii analitycznej i w przemyśle.

7. Trwałość związków kompleksowych:

Jeżeli atom centralny Me tworzy z jednofunkcyjnym liganden L związek kompleksowy: Me + nL MeL_n, to stałą równowagi tworzenia kompleksu nazywamy stałą trwałości β. Stała równowagi rozpadu kompleksu (dysocjacji), to stała nietrwałości K.

Stała trwałości β	Stała nietrwałości K

W nawiasach kwadratowych podane sa stężenia w stanie równowagi [mol*dm^-3].

Najczęściej w danych tablicowych spotyka się pK:

pK = -log K

8. Barwność ligandów i kompleksów:

Znaczną część raeakcji tworzenia się kompleksów stanowią reakcje barwne. Istanieje ścisła zależność między zabarwieniem substancji i jej strukturą elektronową. Cząsteczka wykazuje absorpcję w części widzialnej lub w nadfiolecie, gdy pod wpływem promieniowania elektrony jej zostaną przeniesione ze stanu podstawowego w stan wzbudzony. Powstanie barwy związane jest z deformacją normalnej normalnej elktronowej struktury cząsteczki lub atomu. W cząsteczkach zawierających ugrupownaia chromoforowe , czyli ugrupowania atomów z wielokrotnymi , nienasyconymi wiązaniami następuje zmiana energii elektronowej pod wpływem naświetlania. Jeżeli w cząsteczce odczynnika organicznego znajduje się grupa chromoforowa , to taki odczynnik ma własne zabarwienie, a przy reakcji z metalem często zmienia się intensywność barwy. Gdy grupy chromoforowe łączą się z jonami metali o właściwościach chromoforowych, wówczas powstaja kompleksy o szczególnie intensywnym zabarwieniu.. Zmiana zabarwienia w kierunku fal dłuższych nazywa się pogłębieniem barwy, przesunięciem lub efektem betachromowym. Przesuwanie się maksimum absorpcji w kierunku od czerwieni do nadfioletu nazywa się z kolei podwyższeniem barwy lub efektem hipsochromowym. Barwne kompleksy z bezbarwnymi ligandami tworza metale o właściwościach chromoforowych, mogące występować na różnych stopniach utlenienia np. Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Mn, Ce. Obecność w cząsteczce ligandu organicznego obok grup chromoforowych także wpływa na zabarwienie, wzmacniając je lub zmieniając jego odcień.

9. Maskowanie:

W celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych często stosuje się reakcje kompleksowania, aby zamaskować jony, które nam przeszkadzają podczas reakcji. Maskowanie jonu przeszkadzającego odbywa się przez przeprowadzenie go w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w kompleks o odpowiedniej trwałości. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.

II analiza wyników:

1. Ocena reakcji kompleksowania na podstawie zmiany barwy.

1. Po dodaniu do roztworu tiocyjanianu amonowego następujących kationów, powstały barwy:

- Fe⁺⁺⁺ barwa ciemnoczerwona, przypominająca sztuczą krew

- Ni⁺⁺ barwa zielonkawa (jasny odcień)

- Cu⁺⁺ barwa żółtawa

- Co⁺⁺ barwa fioletowa

Reakcje towarzyszące dodaniu tiocyjanianu amonowego:













L.p.	Me^+n	Wzór kompleksu	Barwa	pK
1	Fe^+++	[Fe(SCN)6]^3-	ciemnoczerwona	2,9
2	Ni^++	[Ni(SCN)4]^2-	Zielonkawa	22
3	Co^++	[Co(SCN)6]^4-	Fioletowawa	19,1
4	Cu^++	[Cu(SCN)4]^2-	Zielonkawa	30,3
1	Zn^++	ZN(OH)2 (osad); [Zn(NH3)4]^2+	osad biały; bezbarwna	9,5
2	Cd^++	Cd(OH)2 (osad); [Cd(NH)3]^2+	osad białawy; bezbarwna	7,1
3	Cu^++	[Cu(NH3)4]^2+	ciemnoniebieska	12,7
4	Ni^++	[Ni(NH3)6]^2+	Granatowo-ciemnoniebieska	8,7
5	Co^++	[Co(NH3)4]^2+	sbladozielonkawa	5,1

2. Do płytki porcelanowej, w której wgłębieniach umieszczono po jednej kropli 2M roztworu NH₄SCN dodać z pipety kapilarnej kolejno kroplę roztworu jonów: Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺⁺, Ni⁺⁺ oraz Co⁺⁺. Obserwować kolory otrzymanych roztworów.

Po dodaniu NH₄SCN do poniższych jonów zaobserwowaliśmy nastepujące barwy:

- Zn⁺⁺ jasnoniebieski

- Cu⁺⁺ błękitny

- Ni⁺⁺ jasnoniebieski

- Co⁺⁺ żółty

- Cd⁺⁺ bezbarwny

Reakcje, które zaszły podczas dodawania NH₄SCN do Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺⁺, Ni⁺⁺ oraz Co⁺⁺:
















2. Stopniowe tworzenie kompleksów.

1. Do czterech probówek zawierających po 2 - 4 cm³ roztworu, Co⁺⁺, dodać kolejno: 5, 15, 25 kropli oraz ok. 2 cm³ nasyconego roztworu tiocyjanianu amonowego. Po dokonaniu oceny intensywności barwy, każdy z roztworów rozcieńczyć do równej objętości. Ponownie ocenić intensywność zabarwienia roztworu.




1cm³
+ 0,5 cm³ NH₄SCN - ciemny róż

1cm³
+ 1cm³ NH₄SCN - ciemniejszy róż niż na początku

1cm³
+ 5 cm³ NH₄SCN - jasny fiolet

1cm³
+ kryształki NH₄SCN - niebiesko-granatowy

Barwa zmienia się wraz ze zwiększeniem ilości NH₄SCN od ciemnego różu do fioletu.

2. Do probówki zawierającej 1 - 2 kropli roztworu jonów Fe⁺⁺⁺ dodać 1 cm³ stężonego HCl oraz 1 - 2 kropli roztworu SCN^-. Po zaobserwowaniu barwy kompleksu, dopełnić probówkę wodą i z tak otrzymanego roztworu pobrać do czterech probówek kolejno 1, 2, 3, 15 cm³ i dopełnić probówki wodą do równej objętości. Porównać zabarwienie otrzymanych roztworów.




Nastąpiła zmianę barwy na czerwony i żółty. Wraz z dodawaniem kolejnych ilości wody roztwór zmienił kolor na pomarańczowy. Wraz ze wzrostem ilości dodanej wody roztwór stawał się coraz ciemniejszy.

1. Do probówki zawierającej 0,5 - 1 cm³ roztworu EDTA oraz 2 - 3 krople roztworu tiocyjanianu, dodawać ostrożnie po kropli roztwór zawierający jony Fe⁺⁺⁺ aż do momentu pojawienia się czerwonego zabarwienia (określenie czułości reakcji kompleksowania).

Wyjściową barwą roztworu była barwa żółta, która zmieniła się w czerwoną po dodaniu jonów żelaza. Po przemiareczkowaniu roztwór stał się ciemno czerwony.

2. Do wgłębienia płytki porcelanowej dodać po 2 krople nasyconego roztworu tiocyjanianu amonowego. Następnie przygotować z roztworu 0,1 M Fe⁺⁺⁺ pięć kolejnych roztworów przez kolejne dziesięciokrotne rozcieńczenie wodą. Do kolejnych wgłębień płytki dodawać przy pomocy kapilary po jednej kropli roztworu Fe⁺⁺⁺ o stężeniu 10^-1, 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5, 10^-6. Na podstawie obserwacji zabarwienia ocenić czułość roztworu na jony Fe⁺⁺⁺.








Oznaczanie ilości jonów żelaza w wodzie z sieci wodociągowej:

Porównaliśmy intensywność barwy probówki z wodą z sieci wodociągowej z probówkami, w których stężenie jonów żelaza w roztworze wcześniej oznaczyliśmy. Otrzymaliśmy następującą zawartość jonów Fe⁺⁺⁺:

5*10^-7 mol*dm³ 10^{-6 stężenie jonów Fe+++ w kranówce}


10^-7

Obliczenie zawartości jonów żelaza w szklance hebaty (250ml):





X=1,25 * 10^-7mol _{roztworuFe+++}





X=7*10^-6g_Fe+++

Wypijając moją ulubioną herbatę wypijam wraz z nią 7*10^-6g jonów Fe³⁺.

3. Do probówki zawierającej ok. 1 cm³ roztworu Cu⁺⁺ dodać ok. 9 cm³ wody. Przez kolejne rozcieńczenie otrzymanego roztworu w proporcji 1: 10 przygotować serię czterech roztworów Cu⁺⁺ o malejącym stężeniu. Do każdej z probówek dodać kilka kropli 6 M roztworu NH₄OH. Porównać intensywność zabarwienia roztworów.

Gdy do roztworu rodanku żelaza dodamy jony rtęci, wtedy jony rtęci wyprą żelazo z jej kompleksu, co zaobserwujemy w postaci odbarwienia się roztworu. Ponieważ stała trwałości rodanku rtęci jest większa niż stała trwałości rodanku żelaza, dlatego takowa reakcja ma w ogóle szansę zajść. Jest to reakcja maskowania jonów żelaza:




Zróżnicowanie barwy od niebieskiej do fioletowej. W tym przypadku na intensywność barwy ma wpływ stężenie Cu⁺⁺.

III Opracowanie wyników:

1. 
   Uzasadnij buforujące działanie roztworu Hg⁺⁺ wobec jonów SCN^-

Roztworem buforowym jest w tym przypadku Hg⁺⁺/HgSCN⁺. Jeżeli do takiego roztworu buforowego dodamy krople roztworu Fe⁺⁺⁺, otrzymamy zabarwienie wywołane przez wolne SCN^- w roztworze. Jeśli teraz dodamy rozcieńczonego tiocyjanianiu amonu, pH_SCN- zmieni się nieznacznie, a więc i zabarwienie pozostanie prawie nie zmienione, co świadczy o własnościach buforujących Hg⁺⁺ wobec jonów SCN^-.

2. Przedstawić na wykresie, korzystając z literatury {1}, dlaczego roztwór jest buforowy wobec jonów Fe⁺⁺⁺.


Wykres zmiany pFe³⁺ w zależności od stężeń Y^4- i FeY^-.

Na tym wykresie można śledzić zmiany [Fe³⁺] . Dopiero gdy Y^4- zniknie z roztworu na skutek połączenia w kompleks, stężenie jonów Fe³⁺ wzrasta, co tłumaczy nam to, że roztwór jest buforowy.

3. Ocenić czułość wskaźników jonów Fe⁺⁺⁺ oraz jonów Cu⁺⁺ przez podanie przybliżonego granicznego stężenia tych jonów.

Nawet niewielki dodatek NH₄SCN uwidacznia jony Fe⁺⁺⁺ i Cu⁺⁺ w roztworze, nawet przy małym stężeniu i wskaźniki są bardzo czułe.

IV Wnioski:

• Liczba koordynacja jest równa najczęściej 4 lub 6 (tak jak to miało miejsce w danych tabelarycznych w punkcie 1.1.1.)

• Na intensywność barwy kompleksu wpływa:

1. stężenia roztworów

2. rozcieńczanie (zauważalne między innymi podczas oznaczania stężenia jonów żelaza w wodzie)

3. różna objętość roztworów

• Związki kompleksowe tworzą różnego rodzaju bufory (Hg²⁺/HgSCN⁺ lub Y^4-/FeY^-), które zapobiegają zmianie barwy kompleksu, w miarę dodawania małych ilości kationów metali bądź ligandów:

1. Hg²⁺ tworzy kompleksy z SCN^- tym samym zmniejsza się ilość wolnych SCN^- w roztworze

2. Im więcej Y^4- przejdzie w kompleks FeY^- tym stężenie Fe³⁺ wzrasta

• Nawet niewielki dodatek NH₄SCN uwidacznia jony Fe⁺⁺⁺ i Cu⁺⁺ w roztworze, nawet przy małym stężeniu, co sprawia, że czułość wskaźników tych jonów jest bardzo duża.

• Nieznane, przybliżone stężenie jonów żelaza można określić na podstawie intensywności zabarwienia, wzorcowych roztworów o znanym stężeniu żelaza.

Własności związków kompleksowych

I analiza i opracowanie wyników:

1. Do probówki zawierającej kilka kropel tiocyjanianu amonowego dodać kroplę roztworu Fe⁺⁺⁺. Następnie dodać kroplę roztworu fluorku amonowego. Odbarwienie roztworu świadczy o skompleksowaniu jonów Fe⁺⁺⁺ przez fluorki. Następnie dodać ostrożnie po kropli roztworu 6 M H₂SO₄ do momentu ponownego zabarwienia roztworu na czerwono, świadczy o obecności w roztworze tiocyjanowego kompleksu Fe⁺⁺⁺.

Reakcje zachodzące w podpunkckie:




Otrzymane odbarwienia roztworów:

1. Roztwór odbarwił się na kolor czerwonawy.

2. Roztwór odbarwił się na biały kolor.

3. Roztwór odbarwił się na kolor czerwony.

1. Do roztworu zawierającego jony Cu⁺⁺ dodać kilka kropel roztworu 2 M NH₄OH. Błękitne zabarwienie roztworu świadczy o obecności amoniakalnego kompleksu miedzi. Następnie ostrożnie dodajemy po kropli rozcieńczonego kwasu obserwując zmianę zabarwienia roztworu.

W ćwiczeniu tym obserwujemy zmianę zabarwienia z bardzo jasno niebieskiego na ciemno niebieski, oraz pojawienie się nierozpuszczonej części jonów Cu⁺⁺ w postaci niebieskiego osadu. Po dodaniu stężonego kwasu solnego osad się rozpuścił.

Reakcje:

1)Cu⁺⁺ + 2NH₄OH Cu(OH)₂↓ + 2NH₄⁺

niebieski osad

2)Cu(OH)₂ + 2HCl CuCl₂ + 2H₂O

1. Trwałość kompleksu.

1. Na płytkę porcelanową z wgłębieniami wprowadzić po kropli rozcieńczonego roztworu Fe⁺⁺⁺ oraz tiocyjanianu amonowego. Następnie tiocyjanianowy kompleks żelaza rozcieńczyć kilkoma kroplami wody i do każdego z wgłębień dodać po kolei wkraplaczem po kropli: a/ 2 m HCl, b/ 2 M H₃PO₄, c/ 2 M H₂C₂O₄. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego.




Barwy kompleksów:

1)Czerwony

2)blado-żółty

3)żółtawy

4)barwa się lekko rozjaśniła

5)brak barwy (bezbarwny)

2. Wykonać doświadczenie na płytce porcelanowej z wgłębieniami nanosząc wkraplaczem po kropli roztworu wg następującego schematu:

Bi⁺⁺⁺ + J^- → Fe⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- →

Fe⁺⁺⁺ + J^- → Bi⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- →

Bi⁺⁺⁺ + Fe⁺⁺⁺ + C₂O₄^2- + J^- →

1) Co +
→ +


2) Fe⁺⁺⁺ +
→


3) Fe⁺⁺⁺ +
+
→


4) Co +
+
→ barwa pozostała taka sama

5) Co +
+
+ Fe⁺⁺⁺→ roztwór odbarwił się na lekko czerwonawy

Reakcje maskowania zaszły w punktach:

1), poznieważ jony kobaltu są maskowane przez odczynnik jakim są jony SCN^-

3), gdyż jony Fe⁺⁺⁺ maskowane są odczynnikiem jonów F^-

4), jony kobaltu są maskowane przez jony SCN^-

5), Jony kobaltu maskowane są przez jony SCN^-,a jony Fe³⁺ maskowane sa przez jony F^-.

II Wnioski:

• Najtrwalsze kompleksy ulegają reakcji maskowania.

• Najtrwalsze kompleksy mają wysoką wartość pK.

• Jony SCN^- maskują niepożądane działanie jonów kobaltu, z kolei jony F^- maskują działanie jonów żelaza (III), co jest zgodne z definicją reakcji maskowania, która mówi, że reakcja maskowania polega na wiązaniu w kompleks jonów, które wpływają niekorzystnie na przebieg reakcji chemicznej.

• Metale: Cu, Fe, Co, które były w doświadczeniach i które zaliczają się do metali chromoforowych są zdolne do tworzenia w reakcjach chemicznych barwnych kompleksów.

• Zmiany barwy np. Odbarwienie kompleksu tiocyjanianowego świadczy o powstaniu trwałego związku zespolonego. (ale nie zawsze).

• Reakcja maskowania zachodzi tylko między wybranymi jonami, gdyż nie każy odczynnik maskuje różne metale.

• Kompleksy biorąc udział w reakcjach mogą się odbarwiać.

Mocno czerwony

Mocno czerwony

Średnio czerwony

Średnio czerwony

Bezbarwny (muśnięty)

bezbrawny

Wraz ze zmniejszaniem się stężenia roztworu, jego barwa blednie




---