IV Fermentacja Beztlenowa:
a) Biochemia fermentacji beztlenowej (fazy fermentacji)
Fermentacja beztlenowa jest to proces mikrobiologiczny, w którym substancje organiczne przekształcane są w metan i dwutlenek węgla.
Fermentacja beztlenowa ścieków jest procesem złożonym, przebiegającym w czterech podstawowych
procesach:
Hydroliza - rozkład polimerycznych, nierozpuszczalnych związków organicznych do prostych związków, rozpuszczalnych w wodzie przy udziale enzymów wytwarzanych przez bakterie hydrolityczne.
Acydogeneza - jest to faza, w której dominujące bakterie acydogenne rozkładają rozpuszczalne w wodzie substancje oraz produkty hydrolizy do krótkołańcuchowych kwasów organicznych, alkoholi, aldehydów, oraz dwutlenku węgla i wodoru. O rodzaju produktu tego etapu decyduje stężenie wodoru.
Acedogeneza - etak, w którym odpowiednie gatunki bakterii przetwarzają kwasy organiczne do kwasu octowego, dwutlenku węgla i wodoru. W całym procesie fermentacji beztlenowej etap ten jest najtrudniejszy pod względem termodynamicznym. Acedogeneza decyduje o wydajności produkcji biogazu.
Metanogeneza - tworzenie metanu z kwasu octowego lub dwutlenku węgla i wodoru przy udziale bakterii metanogennych.
Procesy te zachodzą dzięki bakteriom beztlenowym (anaeroby) oraz bakteriom fakultatywnym.
b) Charakterystyka mikroorganizmów poszczególnych faz fermentacji beztlenowej
Bakterie odpowiedzialne za dwa pierwsze etapy beztlenowego oczyszczania - fermentacji,
mianowicie za hydrolizę i kwasogenezę są to bakterie hydrolizujące związki organiczne. Ze względu na
rodzaj rozkładanych przez nie związków możemy wyróżnić dwie grupy:
Bakterie hydrolizujące - saproficzne, które rozkładają złożone związki organiczne
(węglowodany, białka tłuszcze) do szerokiej gamy produktów końcowych: peptydów,
aminokwasów, cukrów prostych, za pomocą enzymów pozakomórkowych;
Bakterie hydrolizujące związki organiczne o mniejszej masie cząsteczkowej (cukry proste,
aminokwasy, peptydy) oraz tłuszcze do długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, kwasów
organicznych, alkoholi, aldehydów i ketonów.
Bakterie biorące udział w acedogenezie odpowiedzialne są za produkcję octanów. Można podzielić je na
dwie zasadnicze grupy:
Bakterie syntroficzne - bakterie hydrolizujące; wykorzystujące jako źródło węgla i energii takie
związki organiczne jak: długołańcuchowe kwasy tłuszczowe, kwasy organiczne, alkohole,
aldehydy i ketony; bakterie te żyją w symbiozie z bakteriami metanogennymi;
Bakterie homooctanogenne - bakterie posiadające zdolność syntetyzowania octanów z CO2 i H2
Bakterie metanogenne mają zróżnicowaną mikroflorę, są przeważnie nieruchliwe i należą do największych
znanych bakterii. Mikroflorę tę można podzielić na dwie grupy ze względu na substraty, jakie wykorzystują
w reakcji otrzymywania CH4 i CO2):
Bakterie metanogenne wykorzystujące jako źródło węgla CO2 - przeprowadzają
reakcję wiązania CO2 i H2 w CH4 i H2O. Do tej grupy zalicza się gatunek bakterii termofilnych - Mathanobacterium thermoautotrophicum;
Bakterie metanogenne rozkładające octany do CH4 i CO2 - stanowią bardzo wąską grupę bakterii.
c) Źródła powstawania metanu, charakterystyczne reakcje
1. Kwas octowy:
CH3COO- + H2O -> CH4 + HCO3-
2. H2 CO2 oraz mrówczan:
HCO3- + 4H2 + H+ -> CH4 + H2O
3. Metanol, metyloamina lub siarczek dimetylowy:
4CH3OH-> CH4 + CO2 + 2H2O
4CH3NH2 + 4 H+ + 2 H2O -> 3CH4 + CO2 + 4NH4+
2(CH3)2S+ 2H2O -> -> 3CH4 + CO2 + 2H2S
Do antropogenicznych źródeł metanu zalicza się:
- wydobycie węgla, gazu ziemnego i ropy naftowej,
- przetwórstwo bogactw naturalnych,
- hodowla zwierząt domowych,
- pola ryżowe,
- składowiska odpadów i oczyszczalnie ścieków.
Oprócz naturalnych i antropogenicznych źródeł, z których metan trafia do atmosfery, produkowany jest on również w procesach sterowanych przez człowieka w celu bądź to utylizacji odpadów, bądź też produkcji energii elektrycznej i cieplnej.
d) Skład, ilość i dynamika wydzielanego biogazu z komórek fermentacji beztlenowej
Skład:
Gaz fermentacyjny zawiera:
- od 50 do 70 % (v/v) metanu
- od 25 do 40 % ditlenku węgla
- siarkowodór 0,4 %
- amoniak
Biogaz nasycony jest zwykle parą wodną (5%) i może zawierać pewne ilości pyłów
Ilość i dynamika:
Najwyższe ilości gazu powstają podczas fermentacji:
- odpadów roślinnych i gnojowicy z hodowli trzody chlewnej (do 0,70 m3n/kg s.m.o.)
- bioodpadów (0,15-0,60 m3n/kg s.m.o.)
- osadów ściekowych (0,40- 0,60 m3n/kg s.m.o.)
e) Wpływ temperatury na przebieg fermentacji beztlenowej
Przebieg procesu stabilizacji beztlenowej w znacznym stopniu uzależniony jest od temperatury. Każda z
grup mikroorganizmów charakteryzuje się najkorzystniejszym dla swego rozwoju zakresem temperatury.
W zależności od temperatury, w której prowadzi się fermentację, oraz od związanego z nią rodzaju bakterii biorących udział w procesie rozróżnia się:
- fermentacje psychrofilową, prowadzoną przez bakterie psychrofilne,
aktywne w temperaturze od 5 do 25° C
- mezofilową, z udziałem bakterii mezofilnych, aktywne w temperaturze od 25 do 45° C
- termofitową, powodowaną przez bakterie termofilne, aktywne w temperaturze od 45 do 60° C
Poziom temperatury ma istotne znaczenie dla bakterii metanogennych, których struktury białkowe wykazują ograniczoną odporność temperaturową.
Temperatura w istotny sposób wpływa także na stopień rozkładu substancji organicznej oraz ilość i skład wydzielanego gazu.
Wysoka temperatura rozkładu sprzyja obecności w gazie fermentacyjnym:
-wyższej zawartości CO2
-niższej zawartości CH4
-wyższej zawartości N2
termofilna - trwa od 15 do 20 dni, zachodzi w temperaturze powyżej 40 stopni w zamkniętych komorach, przy ujemnym bilansie energetycznym
f) Koncentracja lotnych kwasów tłuszczowych (LKT), mierzona w mg CH3COOH/l, określa w osadzie ilość 6
pierwszych niskocząsteczkowych kwasów alifatycznych, rozpuszczalnych w wodzie (kwas mrówkowy,
octowy, propionowy, butanowy, pentanowy i heksanowy). Są to jedyne kwasy, które można destylować pod ciśnieniem atmosferycznym. Zawartość LKT jest wskaźnikiem kontrolnym osadu w procesie fermentacji metanowej, który ma znaczenie zarówno w ocenie stanu (fazy) stabilizacji samego osadu, jak i w ocenie potencjalnie dodatkowego, w stosunku do ścieków surowych, źródła węgla (które umożliwi zwiększoną aktywność bakterii zdolnych do nadmiarowego przyswajania fosforu podczas przebywania ścieków w komorze beztlenowej).
g) Zasada oznaczania lotnych kwasów metodą destylacji z parą wodną
Zasada oznaczenia polega skoagulowaniu badanej próbki osadu chlorkiem żelaza (III), przesączeniu, oddestylowaniu z przesączu kwasów lotnych z parą wodną oraz określeniu ich zawartości w destylacie za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem sodu.
h) Definicja ChZT, zasada oznaczania metodą dichromianową
Ilość tlenu równoważną ilości zużytego utleniacza określa się jako chemiczne zapotrzebowanie tlenu. W zależności od zastosowanego środka utleniającego rozróżnia się zapotrzebowanie tlenu nadmanganianowe ChZT- Mn i dwuchromianowe ChZT-Cr
Zasada oznaczenia:
Oznaczenie ChZT polega na utlenieniu związków organicznych i niektórych nieorganicznych za pomocą mieszaniny dichromianu potasowego i kwasu siarkowego w podwyższonej temperaturze. Użyty do reakcji nadmiar dichromianu potasowego odmiareczkowuje się siarczanem żelazowo- amonowym wobec ferroiny. Ilość utleniających się związków organicznych jest proporcjonalna do użytego dichromianu
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ -> 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7 H2
i) Definicja, rodzaje i sposoby oznaczenia zasadowości
Zasadowość jest cechą charakteryzującą zawartość związków alkalicznych, rozpuszczonych w cieczy międzyziarnowej osadu, które mogą być zobojętnione za pomocą mocnych kwasów nieorganicznych do określonego umownie pH.
Rodzaje zasadowości:
- zasadowość wobec fenoloftaleiny (jeżeli odczyn cieczy nadosadowej przewyższa pH 8,3)
- zasadowość ogólną ( pH większe niż 4,5)
Zasadowość oznacza się następująco:
- za pomocą miareczkowania wobec wskaźników fenoloftaleiny i oranżu metylowego
- za pomocą metody potencjometrycznej
Zasadowość osadów wobec fenoloftaleiny oznacza się przez miareczkowanie cieczy osadowej roztworem mocnego kwasu nieorganicznego. Miareczkowanie prowadzi się do zaniku zabarwienia różowego fenoloftaleiny.
Miareczkowanie wobec oranżu metylowego- zasadowość oznacza się przez miareczkowanie cieczy osadowej mianowanym roztworem mocnego kwasu nieorganicznego do zmiany zabarwienia wskaźnika z żółtego na żółtoróżowe.
Metoda potencjometryczna- Oznaczenie zasadowości polega na odmiareczkowaniu przy użyciu potencjometru substancji zasadowych mianowanym roztworem kwasu do pH 4,5.
j) Zbiorniki do fermentacji beztlenowej:
Do przeróbki i fermentacji osadów ściekowych stosuje się następujące zasadnicze rodzaje urządzeń:
Osadnik gnilny
Osadnik Imhoffa
Wydzielonych otwartych komorach fermentacyjnych
Wydzielonych zamkniętych komorach fermentacyjnych
Osadniki gnilne są urządzeniami stosowanymi w przydomowych oczyszczalniach ścieków.
Zachodzi w nich proces sedymentacji i flotacji oraz fermentacji psychrofilowej osadów. Procesy zachodzące
w osadniku odbywają się bez czynników wspomagających. Osadniki gnilne są najczęściej projektowane
jako jedno- dwu- lub trzykomorowe. W przypadku osadników jednokomorowych dodatkowym
elementem musi być filtr umieszczony na wylocie z osadnika, którego zadaniem jest zatrzymanie
drobnych zawiesin na odpływie z osadnika
Osadniki Imhoffa są urządzeniami służącymi do wstępnego oczyszczania ścieków i przeróbki osadów. Są one zbudowane z dwu zespolonych i połączonych ze sobą komór: górnej przepływowej — sedymentacyjnej, dolnej osadowej — fermentacyjnej. W komorze sedymentacyjnej następuje opadanie zawiesin. Zatrzymany osad dostaje się przez szczeliny do części dolnej, gdzie następuje jego fermentacja.
Osad przefermentowany w osadniku Imhoffa, odprowadzany jest z dna komory i charakteryzuje się zmniejszeniem zawartości związków organicznych do poziomu 45 ÷ 50%.
Wydzielone komory fermentacyjne otwarte są zbiornikami ziemnymi lub żelbetowymi, bez
przykrycia z góry. Osad poddawany fermentacji w takich komorach nie jest ogrzewany i z założenia nie jest
mieszany. Proces fermentacji przebiega w temperaturze dopływających ścieków. Temperatura ta waha się od 8 ÷ 26°C W zależności od pory roku. W przypadku niskiej temperatury w reaktorze zachodzi fermentacja
kwaśna. Aby temu zapobiec, stosuje się izolację cieplną zbiorników. Powstający na powierzchni komory
kożuch stanowi również warstwę izolacyjną nie tylko termiczną, ale także zapachową.
Wydzielone zamknięte komory fermentacyjne są urządzeniami, w których stworzone są korzystne
warunki dla procesu fermentacji metanowej. Osad doprowadzany do reaktora jest wstępnie zagęszczony. W komorach zostaje podgrzany. Najczęściej w oczyszczalniach stosuje się fermentację metanową mezofilową, czas zatrzymania osadu wynosi do 28 dni.
W praktyce stosowane są cztery rodzaje komór zamkniętych:
anglo-amerykańska,
klasyczna europejska,
jajowa,
płaskodenna europejska.
k) Sposoby usuwania kożucha
Niektóre zanieczyszczenia można wydzielić ze ścieków przez ułatwienie im wypłynięcia na powierzchnię. Stąd w postaci kożucha mogą być łatwo usunięte. Do wydzielania tłuszczów i olejów ze ścieków stosowane są odtłuszczacze. Zasada działania tych urządzeń polega na wykorzystaniu procesu wznoszenia, tzw. flotacji. Każdy zbiornik, w którym następuje zmniejszenie prędkości przepływu ścieków, może spełnić rolę odtłuszczacza. Odtłuszczacze możemy podzielić na: urządzenia działające bez udziału czynników wspomagających, określane potocznie jako łapacze lub separatory tłuszczów i olejów oraz na odtłuszczacze napowietrzne.
V Oczyszczanie ścieków metoda osadu czynnego
Budowa i powstawanie kłaczków osadu czynnego
Osad czynny jest żywą zawiesiną bakterii heterotroficznych i pierwotniaków. W pewnych warunkach
mają swój niewielki udział bakterie chemolitotroficzne, np. bakterie nitryfikacyjne.
Kłaczki osadu czynnego powstają na skutek wydzielania przez komórki bakteryjne otoczek
śluzowych. Niektóre rodzaje bakterii rozmnażając się dzielą komórki, lecz pozostają we wspólnej
otoczce śluzowej, w wyniku czego powstają regularne formy zooglealne.
Znaczenie poszczególnych grup organizmów w oczyszczaniu ścieków metodą osadu czynnego
bakterie- wytwarzają enzymy, które pozwalają na łatwe biodegradowanie zanieczyszczeń
organicznych pochodzenia naturalnego.
pierwotniaki- ich rola jest drugoplanowa, są wskaźnikiem jakości oczyszczania ścieków osadem
czynnym, zmuszają bakterie do szybkiego rozmnażania- stają się czynnikiem odmładzającym i
uaktywniającym osad czynny, w osadniku wtórnym klarują ścieki
wiciowce i orzęski- między ich liczebnością istnieje odwrotna zależność: duża liczba wiciowców
wskazuje na przeciążenie osadu, orzęski wskazują na prawidłowe warunki dla osadu czynnego.
Oczyszczanie ścieków w komorze osadu czynnego
Oczyszczanie ścieków metodą osadu czynnego wykorzystuje procesy samooczyszczania wód powierzchniowych. Polega na mineralizacji organicznych zanieczyszczeń, które znajdują się w ściekach przez drobnoustroje znajdujące się w zbiornikach przeznaczonych do prowadzenia tego procesu. W ten sposób mikroorganizmy zyskują energię niezbędną do życia - mineralne formy węgla, fosforu, siarki i azotu. W trakcie procesu dochodzi także do wzrostu ich biomasy. W wyniku uzyskuje się również nadmiar mikroorganizmów, który usuwany jest z układu jako tzw. osad nadmierny. Intensyfikacji procesu, w stosunku do naturalnego samooczyszczania, dokonuje się stosując zwiększoną ilość drobnoustrojów, które biorą udział w procesie, co w efekcie zwiększa wydajność oczyszczania ścieków.
Metoda osadu czynnego jest biologiczną metodą oczyszczania ścieków, która polega na hodowli w reaktorach napowietrzanych powietrzem zespołów mikroorganizmów, których wzrost następuje w warunkach stałego przepływu ścieków. Wraz z upływem czasu mikroorganizmy mogą ze sobą oddziaływać i łączyć się tworząc tzw. kłaczki osadu czynnego. Do mikroorganizmów wchodzących w skład osadu czynnego można zaliczyć głównie bakterie, ale również liczne wolno pływające oraz osiadłe pierwotniaki, nicienie, wrotki, larwy owadów a także pajęczaki. Dla większości z nich bakterie są źródłem pokarmu, przez co stabilizują ich ilość w osadzie czynnym.
Proces prowadzi się najczęściej w sposób ciągły, a wypływająca z bioreaktora mieszanina oczyszczonych ścieków i osadu czynnego jest następnie rozdzielana w osadniku wtórnym. Osad, który trafił do osadnika wtórnego to tzw. osad nadmierny. Część tego osadu może być ponownie skierowana do bioreaktora w zależności od potrzeb. Niezawracana część jest stabilizowana i utylizowana.
Trudno określić stopień oczyszczenia ścieków przed procesem ze względu na rodzaj i stężenie zanieczyszczeń jakie zawierają ścieki oraz czas jaki zostaną one zatrzymane w bioreaktorze w celu przeprowadzenia procesu oczyszczania. Ścieki komunalne są zatrzymywane w bioreaktorze przez 6-8 godzin.
Schematy funkcjonalne urządzeń do oczyszczania metodą osadu czynnego
Scharakteryzować poniższe wielkości (definicja, wzór, jednostka): obciążenie masy osadu czynnego, obciążenie objętości komory osadu czynnego ładunkiem zanieczyszczeń, stężenie osadu czynnego w komorze areacji, czas napowietrzania ścieków z osadem czynnym, przyrost osadu czynnego, wiek osadu czynnego, indeks osadowy (Indeks Mohlmana, normy, cel oznaczenia), stopień natlenienia zawartości komory osadu czynnego
Obciążenie masy osadu czynnego- wyraża się ładunkiem zanieczyszczeń organicznych mierzonym w
kg BZT5 na dobę przypadającym na 1 kg masy suchego osadu czynnego.
L- dobowy ładunek zanieczyszczeń organicznych doprowadzany
do komory osadu czynnego, kg BZT5/kg· d
G- sucha masa osadu czynnego zawarta w komorze, kg
Obciążenie objętości komory osadu czynnego- wyraża się ładunkiem zanieczyszczeń organicznych
mierzonym w kg BZT5 na dobę przypadającym na 1 m3 objętości czynnej komory.
V- objętość czynna komory osadu czynnego, m3
Stężenie osadu czynnego w komorze aeracji- wyraża ilość suchej masy osadu czynnego wyrażonej w
kilogramach przypadająca na 1 m3 zawartości komory.
Czas napowietrzania ścieków z osadem czynnym- przeciętny czas przebywania ścieków w komorze
aeracji równy ilorazowi objętości komory i natężenia przepływu ścieków.
Qh - m3/h
Przyrost osadu czynnego- jest wynikiem przemiany części substancji organicznych zawartych w
ściekach w formę żywych organizmów osadu czynnego. Może być określony współczynnikiem
przyrostu masy osadu czynnego, który podaje ilość wyrażoną w gramach suchej masy osadu
nadmiernego przypadającą na 1 g usuniętego ze ścieków BZT5
ΔG- przyrost suchej masy osadu czynnego w komorze kg/d
a- współczynnik przyrostu nadmiaru osadu czynnego kg/kg usuniętego BZT5
Wiek osadu czynnego- określa przeciętny czas przebywania cząstki osadu czynnego w komorze
aeracji- czas w ciągu którego następuje wymiana masy osadu czynnego w komorze aeracji.
Stopień natleniania zawartości komory osadu- jest wyrażony stosunkiem ilości tlenu
wprowadzanego do zawartości komory do ilości zanieczyszczeń doprowadzonych do komory
wyrażonej wartością BZT5. Stopień natlenienia k powinien mieć wartość bezwymiarową.
- dla OC wyrażonego w kg O2/h
- dla OC wyrażonego w kg O2/m3·h
- dla OC wyrażonego w kg O2/m·h
Indeks osadowy- charakteryzuje zdolność osadu czynnego do zagęszczania się. Ta cecha osadu w
pewnym stopniu charakteryzuje ogólną jakość osadu odzwierciedlającą prawidłowość lub
nieprawidłowość przebiegu procesu oczyszczania ścieków.
Dobry osad czynny powinien mieć indeks osadowy w granicach 30÷ 150 cm3/g
Zasada oznaczania koncentracji osadu czynnego
Zasada oznaczenia polega na odsączeniu osadu czynnego (jako zawiesin) oraz przemyciu,
wysuszeniu i zważeniu odsączonej próbki.
Zasada oznaczania indeksu objętościowego (Indeksu Mohlmana)
Zdolność do zagęszczania osadu czynnego określa się najczęściej oznaczając tzw. indeks osadu. Indeks objętościowy osadu oznacza objętość w cm3 zajmowaną przez 1 g osadu czynnego, w przeliczeniu na bezwodny, po 30- minutowym odstaniu mieszaniny ścieków z osadem czynnym, pobranej z komory napowietrzania.
Zasada oznaczania polega na określeniu stosunku objętości osadu do jego masy.
Zasada oznaczania tlenu rozpuszczonego metodą Winklera
Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie i w ściekach przebiega w dwóch etapach:
W etapie pierwszym obejmującym proces utleniania, mangan wprowadzony do próbki badanej w formie siarczanu manganowego równolegle z alkaicznym roztworem jodku potasowego (KI + KOH), wytrąca się w postaci białego, kłaczkowatego osadu, wodorotlenku manganawego:
Zawarty w badanej próbce tlen rozpuszczony utlenia mangan zgodnie z reakcją:
po czym osad zmienia barwę na jasnobrązową.
W drugim etapie, po zakwaszeniu roztworu kwasem siarkowym, następuje rozpuszczenie osadu, redukcja manganu oraz wydzielenie się wolnego jodu w ilości równoważnej zawartości tlenu rozpuszczonego.
Wydzielony wolny jod oznacza się metodą miareczkową za pomocą mianowanego roztworu tiosiarczanu sodowego wobec skrobi jako wskaźnika:
Z ilości zużytego tiosiarczanu sodowego oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej próbce. Pojawienie się białego osadu w pierwszej fazie oznaczania świadczy o braku tlenu w próbce.
Definicja BZT, zasada oznaczania BZT5 metodą rozcieńczeń
Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu- określa ilość tlenu wyrażoną w miligramach na 1 dm3
potrzebną do utleniania związków organicznych w wodzie, na drodze biochemicznej, w warunkach
aerobowych, w temperaturze 20° C.
Zasada oznaczenia- oznaczenie BZT polega na określeniu zużycia tlenu na procesy mineralizacji
związków organicznych w temperaturze 20° C w czasie inkubacji próbki ścieków, odpowiednio
rozcieńczonych wodą specjalnie przygotowaną, która stanowi źródło tlenu dla mikroorganizmów
prowadzących proces mineralizacji.
Sposób przygotowania wody do rozcieńczeń i jej znaczenie w analizie BZT5
Metoda rozcieńczeń polega na rozcieńczeniu badanej próbki, w stopniu zależnym od przewidywanej wartości BZT5, tak aby w rozcieńczonej próbce zapewnić wymagany nadmiar tlenu rozpuszczonego. Stosowana do rozcieńczeń woda jest wodą natlenioną ( z zawartością tlenu rozpuszczonego bliską stanu nasycenia) Wprowadzenie do próbki tlenu rozpuszczonego pozwala spełnić warunki konieczne do skutecznego oznaczenia BZT5.
Przemiany zanieczyszczeń organicznych zachodzące podczas oczyszczania ścieków metoda osadu czynnego
10