003 3

4

Do opisu metody EPR stosowane będą podstawowe pojęcia chemii kwantowej, których znajomość jest niezbędna. Należą do nich: operator, hamiltonian, funkcje własne, wartości własne, degeneracja poziomów energetycznych, rachunek zaburzeń itp. Szczególnie ważna jest znajomość operatorów spinów i ich funkcji własnych.

2. Podstawowe wiadomości o aparaturze i rejestracji widm EPR

Aparaty do rejestracji widm EPR od początku powstania metody ulegają ciągłej modernizacji; jednak na każdym etapie ich rozwoju podstawowe elementy pozostają takie same, zmieniają się głównie ich rozwiązania techniczne. Zasadnicze elementy aparatu EPR są przedstawione na rys. 2.1. ^{1 2 3}

Rys. 2.1. Schemat aparatu EPR

tego promieniowania jest stała. Spełnienie warunku rezonansu zl£(B) = hv uzyskuje się przez zmianę wartości indukcji pola magnetycznego wytwarzanego przez elektromagnes,

4.    Detektor — detekcja zmian natężenia promieniowania elektromagnetycznego, które są spowodowane przez absorpcję.

5.    Modulator - modulacja pola magnetycznego. Zwykle stosuje się modulację o częstości 100 KHz. Zwiększenie amplitudy modulacji powoduje zwiększenie stosunku sygnał/szum, prowadzi to jednak do zniekształcenia linii oraz zmniejszenia rozdzielczości.

6.    Rejestrator - urządzenie rysujące widmo. Najczęściej rejestruje się pierwszą pochodną absorpcji (dA/dB) jako funkcję indukcji pola magnetycznego.

Aby spełnić warunek rezonansu AE(B) = hv, można zmieniać częstotliwość v lub indukcję magnetyczną B, Ze względów technicznych stosuje się zmianę £; uzyskanie ciągłej zmiany v w zakresie częstości mikrofalowych, które stosuje się w EPR, jest bardzo trudne. Standardową częstotliwością używaną w metodzie EPR jest 9 GHz (tzw. pasmo X, długość fali ok. 0,03 m). Rzadziej stosowane są częstotliwości 24 GHz (pasmo K) lub 36 GHz (pasmo Q). Pasma K i Q stosuje się głównie do próbek o małych rozmiarach, najczęściej małych monokryształów.

Wybór pasma zależy od kilku czynników:

1.    czułość spektrometru EPR jest proporcjonalna do v², należałoby zatem stosować wysokie częstotliwości v;

2.    przy częstotliwościach kilkudziesięciu GHz wymagany rozmiar rezonatora mikrofalowego nie może przekraczać kilku milimetrów, co niekorzystnie ogranicza wielkość próbki.

3.    wysokie częstotliwości wymagają stosowania wysokich pól magnetycznych o wysokiej jednorodności w obszarze rezonatora, co jest trudne technicznie.

Spektrometry EPR muszą godzić w sposób optymalny te i inne, często ze sobą sprzeczne, warunki pomiaru widm EPR.

3. EPR elektronu swobodnego

SiS>

1

   Rezonator ~ komora, w której umieszcza się badaną próbkę. Dodatkowo można umieścić drugą próbkę, która spełnia rolę wzorca (rozdz. 7).

2

   Elektromagnes — wytwarza jednorodne pole magnetyczne w obszarze rezonatora z próbką. Pole magnetyczne, o stałym kierunku i zmiennej wartości, powoduje zniesienie spinowej degeneracji, wskutek czego spinowe poziomy ulegają rozszczepieniu. Wielkość rozszczepienia AE zależy od wartości indukcji B tego pola, zwykle nazywanym stałym polem magnetycznym.

3

   Klistron — źródło (generator) promieniowania elektromagnetycznego, które jest doprowadzane falowodem do rezonatora. W czasie pomiaru częstość

Teoretyczny opis zjawiska EPR rozpoczniemy od najprostszego układu, tzw. elektronu swobodnego. W rzeczywistości elektron swobodny nie istnieje, ale stanowi wygodny model do wstępnego zrozumienia zjawiska EPR.