007

12

Warunek rezonansu można zatem przedstawić w postaci:

v‘o = y_pB₀U- ff,V2* = V₀ (1 - _ffl),    (1.5.3)

gdzie v_D jest tzw. częstością podstawową dla protonów określoną wzorem (1-2.13).

Przesunięcie chemiczne definiuje się jako różnicę położenia dwu sygnałów:

d =    = — v₀(crj —cr^.    (1.5.4)

Jeden z tych sygnałów można traktować jako wzorzec. Tak określone przesunięcie chemiczne ma wymiar częstości i jest funkcją pola magnetycznego i fizykochemicznych własności badanej substancji. Z tego powodu wyraża się je często inaczej:

<5 = zf 107v₀ = — (<J|-Hj) 10⁶.    (t .5.5)

Teraz jest ono wielkością bezwymiarową (tzw. ppm) określającą jedynie własności badanego układu. Dla etanolu ó(OH/CH₂) ss 1,9 ppm oraz <5(CH₂/CHj) » 2,4 ppm.

Dotychczasowe rozważania określają tzw. widma zerowego rzędu, to znaczy widma złożone z pojedynczych sygnałów odpowiadających poszczególnym grupom równocennych jąder o różnych stałych ekranowania. Powierzchnie pod tymi sygnałami (przy odpowiednio wykonanym pomiarze) są wprost proporcjonalne do liczby jąder wchodzących w rezonans.

1.6. Sprzężenia spin-spin

Oddziaływania z sąsiednimi jądrami molekuły uwidoczniają się w eksperymencie NMR w pewien charakterystyczny sposób. Aby prześledzić to zagadnienie, wygodnie jest znowu odwołać się do przykładu etanolu. Zastanówmy się nad wpływem sąsiednich protonów na warunek rezonansu protonów grupy CH₃. Pod wpływem pola E₀ możliwe są trzy rodzaje orientacji wektorów momentów magnetycznych (spinów) dwu dowolnie wybranych z grupy CHj protonów (tab. 1,6.1).

Tabela 1.6.1. Orientacje dwu tpinów (/ w 1/2) w polu magnetycznym

Orientacje	Sumaryczna magnetyczna
spinów	liczba kwantowa
11	1
11	-1
U lub Jt	0

Każdej z tych orientacji odpowiada pole magnetyczne działające na pozostały, trzeci proton. W chwili rezonansu jednak dochodzi do bardzo szybkich zmian ustawień spinów, przez co każdy z protonów grupy CH₃ „odczuwa" pole, pochodzące od dwu najbliższych sąsiadów, uśrednione do zera,

A jak oddziałują protony z grupy CH₂ na protony z grupy CH₃? Dla ich spinów również możliwe są orientacje przedstawione w tab. 1.6.1. Kiedy warunek rezonansu spełniony jest dla protonów CH₃, zmiany ustawień spinów z grupy CH₂ zachodzą bardzo rzadko (są poza rezonansem), tak że można je zaniedbać. W tych cząsteczkach, dla których grupa CH₂ jest reprezentowana przez = 1, rezonans protonów grupy CH₃ zachodzi przy częstości:

''o'¹ = Tj, (J^o + -Btot +    (1-6.2)

gdzie B_CHj jest indukcją pola magnetycznego, wynikającego z ustawienia ft spinów grupy CHj. Dla Z,,., =s —1 rezonans zachodzi przy częstości:

vq-“‘ = MBo + BjU-flcJ/ŻK,    (1.6.3)

a dla T.m_t — 0 przy częstości:

vq° = y_p(B₀ + fliU)/2jt.    (1.6.4)

Jak wiadomo, orientacje momentów magnetycznych zgodne z polem i przeciwne do pola fl₀ są w stanie równowagi niemal jednakowo praw* dopodobne. Dlatego dla 1/4 badanych cząsteczek etanolu rezonans protonów CH₃ zachodzi przy częstości vo^l, dla 1/4 cząsteczek przy częstości Vq*^{_ 1} i dla 2/4 molekuł przy częstości vqSygnał tej grupy ma postać tripletu o stosunku powierzchni jak 1:2:1. Pomiary dla czystego etanolu wykazały, że rozszczepienie w tym triplede wynosi 7,2 Hz. W podobny sposób można wykazać, że protony grupy CH₃ rozszczepiają sygnał grupy CH₂ na kwartet o stosunkach intensywności jak 1:3:3:1 i odległościach pomiędzy tymi sygnałami 7,2 Hz. Z kolei protony grup hydroksylowych dodatkowo rozszczepiają sygnał grup CH₂ na dublet o intensywnościach jak 1:1 i odległości pomiędzy jego składowymi 5,1 Hz (ostatecznie sygnał grup CH₂ jest multipletem o intensywnościach jak 1:1:3:3:3:3:1:1). Wreszcie jądra grup CH₂ rozszczepiają sygnał grup OH na triplct 1:2:1 o odległościach 5,1 Hz. Na rys. 1.6.1 przedstawiony jest fragment widma tego związku zawierający sygnał wzorca (rozdz. 2.2 i 2.3) oraz sygnały grup CH₂ i CH₃ etanolu (nie uwzględniono sprzężenia CH₂ z OH). Na rys. 3.3.1 umieszczone jest całe widmo etanolu¹ z domieszką wody.

To, co zostało napisane o sprzężeniach pomiędzy protonami etanolu, można uogólnić na inne związki i na inne jądra:

1)    Wzajemny wpływ jądrowych momentów magnetycznych z grupy rów-nocennych jąder nie jest widoczny w widmie NMR.

2)    Najczęściej rejestrowane są sprzężenia pomiędzy jądrami odległymi od siebie nie więcej niż o trzy wiązania chemiczne.