010

18

18

Rys. 2.1,1. Wielkości sygnału NMR w latdr-noki od pola B,

Niekiedy eksperyment NMR (CW lub FT) wykonuje się tzw. metodą podwójnego rezonansu. Stosuje się wtedy dodatkowo pole S₂, którego zadanie polega na wprawianiu w rezonans grupy jąder „B” podczas rejestrowania polem B_t sygnału grupy jąder „A", Sygnał jąder „A" przestaje być rozszczepiony przez jądra „B”, gdyż ich wpływ na otoczenie uśrednia się do zera po naświetleniu polem B_t (rozdz. 1.6). Sygnały w ten sposób rejestrowane mają często zaburzone intensywności.

2.2. Przygotowywanie próbek

Ciała stałe z reguły absorbują energię w dużym zakresie częstości z powodu nieuśredniania się pól magnetycznych (rozdz. 1.5). Ich widma, rejestrowane metodą CW lub FT, zawierają bardzo szerokie sygnały i nie nadają się do rozwiązywania problemów chemicznych. Dopiero zastosowanie odpowiednich sekwencji impulsów pola B_l lub też wirowanie próbki pod odpowiednim kątem względem kierunku pola B₀ pozwala na uzyskanie widm wysokiej zdolności rozdzielczej.

W gazach z kolei są na ogół zbyt małe stężenia, aby można było rejestrować sygnały metodą CW. Konieczne jest albo stosowanie metody FT, albo sprężanie gazu.

Pomiar NMR wykonuje się najczęściej dla cieczy. Rozpuszczalniki dobiera się w takCsposób, aby nie dochodziło do.zbyt dużych zaburzeń badanego ukjadu przez oddziaływania z rozpuszczalnikiem oraz aby sygnałyTózpusz-czaTnikaraie^uześlańiały'sygnałów interesującydrcksperymentatora.- Pierwsze.'-z tych wymagań istotne jest zwłaszcza w protonowym rezonansie magnetycz-nym zejtfzględu na „peryferyjnej położenie atomów wodoru. Inne jądra zwykle mniej są narażone na dodatkowe oddziaływania^

Rozpuszczalnik nie powinien być stosowany w zbyt dużym nadmiarze. W metodzie CW około 0,05% Wagowych protonów daje sygnał. W przypadku

innych jąder konieczne są jeszcze większe stężenia {tab. 1.1.2). Z drugiej strony, należy "Unikać pozostawiania nierozpuszczalnych części ciała stałego, gdyż powodują poszerzenia sygnałów. Podobny efekt wywołać może'~duża lepkość roztworu,-obecność, w roztworzę cząstek o nie skompensowanym momencie / magnetycznym, takich jak wolne rodniki, jony paramagnetyczne, molekuły ^ł w stanie tripletowym. Z tego powodu usuwa się niekiedy powietrze znad próbki, aby pozbyć się paramagnetycznego tlenu.

W przypadku rezonansu uzyskiwanego metodą impulsową wymagana jest obecność w roztworze deuteru do stabilizacji pola magnetycznego. Najczęściej osiąga się to przez rozpuszczenie badanej substancji w zdeuterowanym rozpuszczalniku.

Położenie sygnałów, jak już wiadomo, określa się względem wzorców. Najczęściej są nimi dodatkowo wprowadzane do roztworu substancje dające już przy niskim stężeniu ostry, wyraźny sygnał. Pożądana jest przy tym duża bierność chemiczna. W protonowym rezonansie magnetycznym najczęściej stosuje się czterometylosilan (TMS), który spełnia przedstawione wymagania. Nie rozpuszcza się on w wodzie, dlatego zalecanym wzorcem dla rezonansu protonowego roztworów wodnych jest sól sodowa kwasu 2,2,3,3-tetradeute-ro-4,4-dimetylo-4-silanopentanowego (TSP-d₄). W węglowym rezonansie magnetycznym używa się najczęściej jako wzorca TMS, niekiedy dwusiarczku węgla i benzenu.

Wielu niedogodności związanych z wzorcami wewnętrznymi można uniknąć przez umieszczenie wzorca w ka pil arze. Teraz jednak przesunięcia chemiczne są zaburzone na skutek różnej podatności magnetycznej w próbce i w ka pilarze.

Pomiary NMR wykonuje się w cienkościennych rurkach szklanych. W rezonansie protonowym i fluorowym ich zewnętrzna średnica wynosi 5 mm, w rezonansie innych jąder może być ona większa (10 mm, rzadziej g mm). Ilość badanego roztworu jest rzędu 0,5—1,0 ml.

2.3. Rejestrowanie i odczytywanie widm

Przebieg eksperymentu rejestrowany jest najczęściej graficznie jako funkcja sygnału"ód v. Z powodu dużych różnic między częstościami rezonari-₍ sowymi różnych jąder (tab. 1.1.2) widmo NMR zawiera tylko sygnały pochodzące od jednego rodzaju jąder. Dlatego mówi się o widmach protonowych, węglowych, fluorowych itd. Obecność innych jąder może objawić się poprzez sprzężenia spin-spin.

Dobrze wykonane widmo odznacza się poprawną fazą sygnałów (linia podstawowa przed i po sygnale na tym samym poziomie) oraz, dla widm wykonanych metodą CW, występowaniem oscylacji po każdym ostrym sygnale, co dowodzi wysokiej jednorodności pola magnetycznego.