2012 10 05;09;585

■■■■■■■■■

kładowej związku o wyższym stopniu utlenienia metalu, to zgorzelina jest jednofazowa. W tej samej temperaturze jednak, lecz przy ciśnieniu odpowiednio wyższym, tworzyć się może zgorzelina dwu- lub nawet trójfazowa.

Tak np. podczas utleniania żelaza [65] w temperaturze 10Ó0°C w mieszaninie CO-CO* o tak dobranym składzie, że cząstkowe ciśnienie tlenu nie przekracza prężności rozkładowej Fe₃0₄, tworzy się homogeniczna zgorzelina zbudowana tylko z fazy wistytu (Fei__yO). W atmosferze pary wodnej natomiast powstaje w tej samej temperaturze zgorzelina dwufazowa, zbudowana z wistytu i magnetytu. Prężność cząstkowa tlenu w tym środowisku, wynikająca z równowagi

^ 1

H₂0<« ?H, +jOj    (4.45)

jest większa od prężności rozkładowej Fe₈Oł, jednakże równocześnie mniejsza od prężności rozkładowej Fe₂Oj. W powietrzu wreszcie tworzy się zgorzelina trójfazowa, bowiem prężność cząstkowa tlenu w tej temperaturze przewyższa prężność rozkładową Fe₂Oj; w tlenku tym średni stopień utlenienia metalu jest największy. Zgorzelina składa się wówczas z trzech równolegle do podłoża ułożonych warstw, przy czym z powierzchnią metalu graniczy zawsze warstwa zbudowana ze związku, w którym metal występuje w najniższym stopniu utlenienia, podczas gdy z atmosferą utleniającą graniczy warstwa o najwyższym stopniu utlenienia metalu. Na rys. 4.17 przedstawiono mikrofotografie poprzecznych przekrojów heterofazowych zgorzelin tlenkowych powstałych na żelazie i kobalcie [66],

Stosunek grubości poszczególnych warstw zgorzeliny wielofazowej jest z reguły niezależny od czasu reakcji, a więc nie zmienia się w miarę wzro-

Rys. 4.18. Wpływ temperatury na fazowy skład zgorzeliny tlenkowej na żelazie stu grubości całej zgorzeliny. Wynika to z tego, że proces narastania każdej warstwy zgorzeliny zwartej determinowany jest w zakresie wysokich temperatur dyfuzją, a więc przebiega według tego samego prawa kinetycznego. Względna grubość poszczególnych warstw jest natomiast funkcją

temperatury. Występuje przy tym pewna prawidłowość, polegająca na tym, że w miarę wzrostu temperatury względna grubość wewnętrznej warstwy — w której metal występuje na najniższym stopniu utlenienia — szybko rośnie, obejmując swym zasięgiem praktycznie całą zgorzelinę. Na rys. 4.18 przedstawiono wpływ temperatury na udział poszczególnych faz w budowie tlenkowej zgorzeliny na żelazie. Jak wynika z tego wykresu, w temperaturze 6O0°C połowa całej zgorzeliny zbudowana jest z fazy wistytu, podczas gdy w temperaturze zaledwie o 100°C wyższej faza ta stanowi już główną część produktów utleniania żelaza. Taki skład fazowy zgorzelin heterogenicznych na metalach wynika z faktu, iż w zakresie wysokich temperatur stężenie defektów sieciowych w związkach, w których metal występuje na najniższym stopniu utlenienia, z reguły znacznie przewyższa stężenie tych defektów w sieci krystalicznej pozostałych związków tego metalu z utleniaczem. Szybkość narastania warstw zgorzeliny graniczącej z powierzchnią metalu jest zatem wielokrotnie większa od szybkości tworzenia się pozostałych warstw.

Z uwagi na to, że główna część zgorzeliny tworzącej się w wysokich temperaturach składa się — niezależnie od ciśnienia utleniacza — z jednej tylko fazy, szybkość procesu utleniania w tych warunkach determinowana jest praktycznie tylko szybkością narastania warstwy wewnętrznej. Istnienie jednak na powierzchni zgorzeliny nawet bardzo ^cienkiej warstewki związku o wyższym stopniu utlenienia metalu rzutuje w sposób zasadniczy na zależność szybkości reakcji od ciśnienia utleniacza.

Rozpatrzmy dla ilustracji proces powstawania zgorzeliny tlenkowej na

Rys. 4.19 (z lewej). Wpływ ciśnienia tlenu na szybkość utleniania miedzi w różnych temperaturach. Linią przerywaną zaznaczono obszar termodynamicznej trwałości fazy CuO

Rys. 4.20 (z prawej). Wpływ ciśnienia tlenu na szybkość utlenienia kobaltu w różnych temperaturach. Linią przerywaną zaznaczono obszar termodynamicznej trwałości fazy C03O4

<85