2012 10 05;09;582

otrzymuje się szczególną postać równania (4.4) dla zgorzelin typu NiO, która prowadzi do następującego wyrażenia na racjonalną stalą szybkości utleniania:

^{kr = A} (    \z₂\    ) °°^ion [(^px₂)^1/n_(^px₂ )^1/n]    (4.12)

gdzie p“₂ i v\_!:> oznaczają odpowiednio ciśnienie zewnętrzne utleniacza, przy którym przebiega reakcja, i ciśnienie, jakie panuje na granicy faz mcUil-zgorzelinn.

Gdy proces utleniania prowadzony jest w zakresie ciśnień znacznie przewyższających prężność rozkładową zgorzeliny, wówczas

Px₂ ► P^łx₂

W związku z tym równanie (4.12) można z dobrym przybliżeniem napisać w postaci

Z równania (4.14) wynika, że w oparciu o badania kinetyki utleniania danego metalu w funkcji ciśnienia utleniacza wyznaczyć można zarówno bezwzględne wartości przewodnictwa jonowego produktu reakcji, jak i zależność tego przewodnictwa od ciśnienia, a co za tym idzie — określić stopień jonizacji defektów.

Wagner wykorzystał równanie (4.14) do sprawdzenia słuszności swojej teorii wyznaczając doświadczalnie zarówno przewodnictwo jonowe tlenku miedziawego (związek typu Mei-_yX), jak i szybkość tworzenia się tego związku w procesie utleniania miedzi w temperaturze 1000°C przy różnych ciśnieniach tlenu [29, 30], W tabl. 4.1 zestawiono obliczone z pomiarów

TABLICA 4.1. Wartości liczbowe parabolicznych stałych szybkości utleniania miedzi w temperaturze 1000°C obliczone z danych elektrochemicznych i wyznaczone z pomiarów kinetycznych

poz atm	Racjonalna stała szybkości utleniania ktt gramorównoważnik ■cm^-1 • s
	obliczona	wyznaczona
3,0-10-*	2,0-10-^9	to o « i
2,25-10 -»	3,1.10-*	3.4-10 ~^9
1.45-10-^2	4,5* 10^-9	4,8-10-^9
8,3*I0"^2	6,2* 10 -^9	6,6’ 10 —^9

przewodnictwa elektrycznego i wyznaczone w badaniach kinetycznych wartości racjonalnych stałych szybkości utleniania miedzi. Jak wynika z tego zestawienia, istnieje dobra zgodność pomiędzy obliczonymi i wyznaczonymi w bezpośrednich pomiarach wartościami stałych Jc_r dla różnych ciśnień

I

tlenu, co uważać można za zadowalające potwierdzenie słuszności założeń omawianej teorii, w odniesieniu do mechanizmu powstawania jednofazowych zgorzelin zwartych na metalach.

Gdy zgorzelina wykazuje odstępstwa od składu stechiometrycznego w kierunku rzeczywistego nadmiaru metalu (Me_I+yX), wówczas gradient stężeń defektów sieciowych w produkcie reakcji ma charakter odwrotny niż w przypadku omówionych powyżej zgorzelin typu Mei-„X. Stężenie defektów sieciowych w związkach typu ZnO maleje bowiem ze wzrostem równowagowego ciśnienia utleniacza zgodnie z równaniem

^CMei= const p“^I/n    (4.15)

Na granicy faz metal-zgorzelina, gdzie panuje ciśnienie utleniacza równe w przybliżeniu prężności rozkładowej zgorzeliny, stężenie kationów międzywęzłowych i quasi-swobodnych elektronów osiąga wartość największą w danej temperaturze, podczas gdy w pobliżu zewnętrznej granicy faz — dla ciśnień utleniacza znacznie przewyższających prężność rozkładową — stężenie tych defektów bliskie jest zeru. Na rys. 4.7 przedstawiono schematycznie rozkład stężeń defektów w rosnącej zgorzelinie typu Mei+_yX.

Bareg^wgsasg

Rys. 4.7 (z lewej). Rozkład stężeń defektów jonowych i elektronowych w rosnącej warstwie zgorzeliny typu ZnO-(Me_1+yX)

Rys. 4.8 (z prawej). Wpływ ciśnienia utleniacza na wielkość gradientu stężeń defektów sieciowych w rosnącej warstwie zgorzeliny typu ZnO. Krzywe 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do wyższego i niższego ciśnienia utleniacza

Stężenie defektów sieciowych na wewnętrznej granicy faz jest, podobnie jak w przypadku zgorzelin typu NiO, zależne tylko od temperatury reakcji. Na zewnętrznej granicy faz natomiast stężenie defektów maleje wprawdzie ze wzrostem ciśnienia tlenu zgodnie z równaniem (4.15), jednak jest ono tak małe (bliskie zeru), że znaczne nawet zmiany ciśnienia utleniacza nie odbijają się praktycznie na wielkości różnicy stężeń defektów w zgorzelinie (rys. 4.8). Z powyższych rozważań wynika, że szybkość powstawania zgorzelin typu ZnO (Me_1+yX) powinna być praktycznie niezależna od ciśnienia utleniacza w zakresie wartości zacznie przekraczających prężność rozkładową zgorzeliny. Powyższy wniosek wynika istotnie z teorii Wagnera. Wstawiając mianowicie do ogólnego równania (4.4) wyrażenia podające związek pomiędzy przewodnictwem jonowym zgorzeliny a prężnością utleniacza

67